ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子篩薄膜的微波-水熱合成

張 穎 ，張 鈺 ，徐梁格 ，王 辰 ,

(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.哈爾濱工程大學(xué) 超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

目前多層電路基板的有效使用溫度一般在600 ℃以下，這主要是由于大多數(shù)基板封裝材料難以在高溫惡劣環(huán)境下服役。例如，硅質(zhì)材料超過(guò)280 ℃具有本征激發(fā)現(xiàn)象，有機(jī)高分子材料在500 ℃以上普遍會(huì)出現(xiàn)塑形變形的情況[1-4]。而陶瓷材料具有絕緣、耐高溫及化學(xué)穩(wěn)定性，在高溫條件下綜合使用效果良好。為了進(jìn)一步提高電路基板及相關(guān)元器件的使用溫度，延長(zhǎng)其高溫使用壽命，新型高溫陶瓷材料正逐步用于電子封裝領(lǐng)域。其中，Al2O3陶瓷因其具有硬度高、強(qiáng)度大、絕緣性好、耐高溫沖蝕強(qiáng)等特點(diǎn)，已作為最具潛力的高溫基片替代材料備受科研人員關(guān)注[4,5]。但是Al2O3陶瓷斷裂韌性方面稍差，這在一定程度影響了其使用范圍。所以人們將ZrO2顆粒彌散于Al2O3陶瓷基體內(nèi)，利用ZrO2應(yīng)力誘導(dǎo)相變機(jī)制，制備出斷裂韌性?xún)?yōu)于單相Al2O3陶瓷的ZrO2增韌(Zirconia Toughened Aluminum，ZTA)復(fù)相陶瓷。ZTA陶瓷的生產(chǎn)成本普遍較ZrO2陶瓷低很多，這令其在實(shí)際應(yīng)用中具有很強(qiáng)的性?xún)r(jià)比優(yōu)勢(shì)[6-10]。

陶瓷封裝材料在應(yīng)用中不僅要滿(mǎn)足力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)的基本指標(biāo)，還要兼顧其功能化需求。例如，多塵、潮濕及霧化等環(huán)境因素會(huì)對(duì)電路元器件的靈敏度、響應(yīng)值造成影響，這就要求陶瓷基片表面具有很強(qiáng)的親水性，以提升電路元器件對(duì)潮濕多塵等環(huán)境的耐受能力；某些封裝電路元件可作為生物傳感器應(yīng)用于體內(nèi)/外生物醫(yī)學(xué)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，陶瓷基片必須具有很好的生物相容性和較低的毒性；部分封裝材料用于食品、醫(yī)療及保鮮領(lǐng)域，需要陶瓷基片具有良好的生物相容性及抑菌性。單一的陶瓷材料一般很難同時(shí)符合多項(xiàng)功能化需求，這就需要在不改變陶瓷基本高溫、力學(xué)性能的同時(shí)，盡可能提高其親水性、生物相容性和抑菌性。為此，利用微波及水熱合成技術(shù)，采用二次生長(zhǎng)法在陶瓷基片表面制備了ZSM-5分子篩薄膜，使陶瓷基片能夠適應(yīng)多種復(fù)雜環(huán)境及條件，保證內(nèi)部電路元件的有效、穩(wěn)定使用[11-15]。

1 實(shí) 驗(yàn)

ZTA陶瓷基片的制備方法如下：以α-Al2O3(密度3.99 g/cm3，粒徑0.1 μm，舟山弘晟集團(tuán)新材料公司)，ZrO2(密度5.85 g/cm3，粒徑0.1 μm，舟山弘晟集團(tuán)新材料公司)為主要原料，同時(shí)加入一定量的納米氧化物粉料作為燒結(jié)助劑，按序投入有機(jī)溶劑內(nèi)進(jìn)行攪拌至均勻后，采用流延成型法制備出ZTA陶瓷生坯片。利用打孔機(jī)、填孔機(jī)和絲網(wǎng)印刷機(jī)分別對(duì)陶瓷生坯片進(jìn)行打孔、過(guò)孔填充和絲網(wǎng)印刷，形成傳感器中心區(qū)域的空腔結(jié)構(gòu)及瓷片生坯間的多層內(nèi)部電路。此后對(duì)試樣進(jìn)行烘干，經(jīng)精確定位后，在約40 ℃環(huán)境下按設(shè)計(jì)的疊片次序?qū)ζ溥M(jìn)行疊片，并同步進(jìn)行碳膜的空腔填充。用聚氨酯材料對(duì)疊片生坯進(jìn)行多層真空包裝后，放入約40 ℃的溫水中進(jìn)行等靜壓成型(15 MPa，25 min)。卸壓后將試樣小心從真空包裝內(nèi)取出，按器件要求的大小形狀對(duì)陶瓷基片進(jìn)行切割加工。打磨修型后，將陶瓷基片放入真空管式爐內(nèi)進(jìn)行N2氣氛(純度＞99.999%)保護(hù)燒結(jié)。取出試樣，對(duì)孔道出口做封口處理備用。

Silicalite-1晶種的制備方法如下：以正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、乙醇(ETOH)為主要原料，按原料摩爾配比n(TEOS) : n(ETOH) : n(H2O):n(TPAOH)=1 : 4.31 : 18.81 : 0.21制備Silicalite-1晶種。在室溫條件下，將TEOS同ETOH混合攪拌10 min后，加入去離子水?dāng)嚢?0 min，隨后添加TPAOH繼續(xù)攪拌24 h。將攪拌后的溶液移至四氟乙烯內(nèi)膽均相反應(yīng)器內(nèi)升溫至120 ℃晶化48 h，得到Silicalite-1晶種乳液。

ZSM-5分子篩薄膜的制備方法如下：將ZTA陶瓷基片置于丙酮、乙醇等處理液超聲浸泡25 min后干燥，之后采用旋轉(zhuǎn)涂覆法(轉(zhuǎn)速3000 r/min)，在陶瓷基片表面旋涂5滴Silicalite-1晶種乳液，室溫晾干備用。按照原料摩爾配比n(TEOS) : n(Al(NO3)3·9H2O) : n(H2O) : n(TPAOH)=1 : 0.01 : 105.90 : 0.39進(jìn)行配料，將TPAOH同去離子水混合，室溫?cái)嚢?0 min后，加入硝酸鋁后攪拌30 min，隨后繼續(xù)添加TEOS室溫?cái)嚢?4 h制得薄膜生長(zhǎng)母液。把母液移入100 mL高壓晶化釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將預(yù)處理后的陶瓷基片水平浸沒(méi)在母液內(nèi)，在微波作用下，調(diào)整功率為200 W在20 ℃條件下預(yù)熱10 min，再調(diào)整功率為700 W在65 ℃條件下反應(yīng)30 min。將反應(yīng)后裝有陶瓷基片的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入高壓晶化釜并轉(zhuǎn)移到烘干箱內(nèi)，在150 ℃下，水熱合成ZSM-5分子篩薄膜5 h。成膜結(jié)束后, 將陶瓷基體表面輕輕擦拭、洗滌，直至膜表面光滑平整、無(wú)明顯附著粉體后進(jìn)行干燥，即得附有ZSM-5分子篩薄膜的陶瓷基片。

利用阿基米德排水法及相關(guān)計(jì)算公式得到陶瓷基片/分子篩薄膜復(fù)合材料的相對(duì)密度。用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試了其抗彎強(qiáng)度。用壓痕法對(duì)其硬度及斷裂韌性進(jìn)行了測(cè)試。用掃描電鏡觀察了Silicalite-1晶種、ZTA陶瓷基片及其表面ZSM-5分子篩薄膜的顯微組織結(jié)構(gòu)。用XRD測(cè)試了ZSM-5分子篩晶體的相結(jié)構(gòu)。用水滴實(shí)驗(yàn)、MTT法和濁度法分別測(cè)試了ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子篩薄膜的潤(rùn)濕角、生物相容性和抑菌性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Silicalite-1晶種及ZSM-5分子篩微觀組織形貌及物相分析

在ZSM-5分子篩薄膜的合成過(guò)程中，Silicalite-1晶種的加入能夠?qū)Ρ∧どL(zhǎng)起到誘導(dǎo)作用，成膜速率加快。其中，晶種的粒徑是影響ZSM-5分子篩薄膜生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素之一[16,17]。圖1為Silicalite-1晶種的掃描電鏡照片。由圖可見(jiàn)，所制備的Silicalite-1晶種尺寸在100 nm左右，形貌規(guī)則、尺寸分布均勻。以Silicalite-1為晶種經(jīng)微波-水熱兩步合成后制得ZSM-5分子篩薄膜，其XRD結(jié)果如圖2所示，其SEM照片如圖3所示。由圖2可知，在2 θ=7．9°，8．8°，23．1°，23．9° 及24．4° 處出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，且未見(jiàn)其它特征衍射峰，說(shuō)明該薄膜由高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩晶體構(gòu)成[18]。由圖3可知，陶瓷表面形成的ZSM-5分子篩薄膜形貌分布均勻，結(jié)晶度較高，且未見(jiàn)雜晶及不定型產(chǎn)物。該薄膜表面比較平整，連續(xù)性和致密度均較好，僅局部可見(jiàn)微孔缺陷存在。與傳統(tǒng)水熱合成方法相比，采用微波-水熱兩步合成法能夠在水熱處理5 h后制得ZSM-5分子篩薄膜，有效地縮短了分子篩成膜時(shí)間[19]。

圖1 Silicalite-1分子篩晶種顯微組織形貌Fig.1 Microstructure of Silicalite-1 molecular sieve seed seedcrystal

圖2 ZSM-5分子篩薄膜XRD譜圖Fig.2 XRD of ZSM-5 molecular sieve film

圖3 ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子篩薄膜顯微組織形貌Fig.3 Microstructure of ZTA ceramic substrate with ZSM-5 molecular sieve film on the surface

2.2 ZrO2含量對(duì)ZTA陶瓷基片的力學(xué)性能的影響

為了探究表面ZSM-5分子篩薄膜的合成是否對(duì)ZTA陶瓷基片的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，本次實(shí)驗(yàn)制備了5種不同ZrO2含量(2wt.%、4wt.%、6wt.%、8wt.%、10wt.%)的ZTA陶瓷基片/ZSM-5分子篩薄膜試樣，并分別測(cè)試其相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度、硬度及斷裂韌性，具體結(jié)果如圖4和圖5所示。從整體趨勢(shì)看，試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性隨ZrO2含量的增加而逐漸升高，這說(shuō)明ZrO2的摻入對(duì)ZTA陶瓷基片具有強(qiáng)韌化作用。在ZrO2含量為10wt.%時(shí)，試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性平均值分別達(dá)到了455 MPa和5．8 MPa·m1/2。但試樣相對(duì)密度和硬度則是隨著ZrO2含量的增加呈現(xiàn)先升高、后降低的趨勢(shì)，且最大值在ZrO2含量6wt.%附近，對(duì)應(yīng)平均值分別達(dá)到了98．8%和17．7 GPa。這說(shuō)明ZrO2含量較低時(shí)，ZrO2的增加可以提高材料的致密性，進(jìn)而提升材料抵抗外界變形的能力，硬度值增加；但過(guò)高的ZrO2含量則會(huì)降低陶瓷基體的致密性，相對(duì)密度和硬度值下降。為進(jìn)一步觀察陶瓷基片的內(nèi)部顯微組織結(jié)構(gòu)及其斷裂機(jī)制，選取了ZrO2含量為6wt.%的ZTA陶瓷基片作為代表試樣，對(duì)其壓痕及裂紋擴(kuò)展路徑進(jìn)行了SEM觀測(cè)(如圖6所示)。通過(guò)圖6(a)可以觀測(cè)到裂紋擴(kuò)展全貌。圖中壓痕頂點(diǎn)擴(kuò)展出的裂紋大體呈直線擴(kuò)展模式，但該直線并不與壓痕對(duì)角線完全地重合，這說(shuō)明裂紋擴(kuò)展方向具有一定的選擇性。對(duì)壓痕尖端裂紋擴(kuò)展路徑進(jìn)一步放大觀察可知(如圖6(b)所示)，裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中遇到氧化鋁顆粒出現(xiàn)了偏轉(zhuǎn)(如圖中矩形虛線框所示)和橋接(如圖中圓形虛線框所示)現(xiàn)象，這說(shuō)明陶瓷基體的強(qiáng)韌化程度較高。對(duì)比之前的相關(guān)研究可以發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩薄膜的涂覆后，ZTA陶瓷基片相關(guān)力學(xué)性能無(wú)明顯變化，這說(shuō)明表面改性過(guò)程并不影響陶瓷基板作為結(jié)構(gòu)部件用于電路封裝[10,20-22]。

圖4 ZrO2含量對(duì)ZTA陶瓷基片密度和抗彎強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of ZrO2 addition content on the relative density &bending strength of ZTA ceramic

圖5 ZrO2含量對(duì)ZTA陶瓷基片硬度和斷裂韌性影響Fig.5 Effects of ZrO2 addition content on the hardness &fracture toughness of ZTA ceramic

圖6 ZTA陶瓷基片經(jīng)壓痕法測(cè)試后的顯微組織形貌(a)壓痕及裂紋全貌；(b)壓痕尖端的裂紋擴(kuò)展路徑Fig.6 Microstructure of ZTA ceramic substrate by indentation test(a) Full view of indentation and crack; (b) Crack propagation path of indentation tip

2.3 ZSM-5分子篩薄膜的親水性、生物相容性及抑菌性

圖7 ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子篩薄膜的水滴光學(xué)照片F(xiàn)ig.7 Water drop photo of ZTA ceramic substrate with ZSM-5 molecular sieve film on the surface

為探究ZSM-5分子篩薄膜對(duì)ZTA陶瓷基片的表面改性作用，以及實(shí)現(xiàn)陶瓷基片的多功能化，選取復(fù)合材料試樣分別進(jìn)行了親水性、生物相容性及抑菌性測(cè)試。利用水滴實(shí)驗(yàn)對(duì)ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子篩薄膜進(jìn)行光學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，該薄膜的親水角為10°，具有較好的親水性能(如圖7所示)。良好的親水性可有助于提升陶瓷表面的自清潔能力，使其具有一定的防塵、除濕能力。利用MTT法測(cè)試了ZSM-5分子篩薄膜的生物相容性，其結(jié)果如圖8所示。隨著薄膜面積的增加，細(xì)胞的存活率并無(wú)明顯變化，且普遍高于95%，這說(shuō)明該薄膜具有很好的生物相容性。利用濁度法對(duì)ZSM-5分子篩薄膜的抑菌能力進(jìn)行了測(cè)試(金黃色葡萄球菌和大腸桿菌)，其細(xì)菌生長(zhǎng)曲線如圖9和圖10所示。圖9和圖10表明ZSM-5分子篩薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有一定的抑制作用，相對(duì)空白對(duì)照的S型，這兩組試驗(yàn)的生長(zhǎng)曲線均為先快速增長(zhǎng)，后平穩(wěn)保持呈近似直線性，這說(shuō)明該薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌效果具有相對(duì)穩(wěn)定的持續(xù)性[23]。

圖8 不同面積ZSM-5分子篩薄膜的L929細(xì)胞存活率Fig.8 The L929 cell viability of ZSM-5 molecular sieve film with different area

圖9 ZSM-5分子篩薄膜作用下金黃色葡萄球菌生長(zhǎng)曲線Fig.9 The growth curves of staphylococcus aureus with ZSM-5 molecular sieve film

圖10 ZSM-5分子篩薄膜作用下大腸桿菌生長(zhǎng)曲線Fig.10 The growth curves of escherichia coli with ZSM-5 molecular sieve film

3 結(jié) 論

(1)采用微波-水熱兩步合成方法在ZTA陶瓷基片表面形成了高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩薄膜，薄膜的連續(xù)性和致密度較好，局部有微孔缺陷存在。

(2)ZTA陶瓷基片/ZSM-5分子篩薄膜復(fù)合材料相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性的最大均值分別達(dá)到了98.8%、455 MPa、17.7 GPa和5.8 MPa·m1/2?；砻媪鸭y擴(kuò)展出現(xiàn)了偏轉(zhuǎn)和橋接現(xiàn)象，陶瓷基體的強(qiáng)韌化程度較高。表面改性過(guò)程對(duì)陶瓷基片的有效應(yīng)用不構(gòu)成影響。

(3)ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子篩薄膜親水角為10°，親水性能良好；薄膜具有良好的生物相容性，MTT法測(cè)試細(xì)胞存活率可達(dá)到95%以上；薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有較強(qiáng)的抑制作用，且抑菌效果在24 h內(nèi)持續(xù)性良好。

參考文獻(xiàn)：

[1]ZHANG J, YUE Z X, ZHOU Y Y, et al.Temperaturedependent dielectric properties, thermally-stimulated relaxations and defect-property correlations of TiO2ceramics for wireless passive temperature sensing [J].Journal of the European Ceramic Society, 2016, 36(8): 1923-1930.

[2]王悅輝, 周濟(jì), 崔學(xué)民, 等.低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)在材料學(xué)上的進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2006, 21(2): 267-276.WANG Y H, ZHOU J, CUI X M, et al.Journal of Inorganic Materials, 2006, 21(2): 267-276.

[3]LEE H Y, CHOI B, KIM S, et al.Sensitivity-enhanced LC pressure sensor for wireless bladder pressure monitoring [J].IEEE Sensors Journal, 2016, 16(12): 4715-4724.

[4]TAN Q L, WEI T Y, CHEN X Y, et al.Antenna-resonator integrated wireless passive temperature sensor based on lowtemperature co-fired ceramic for harsh environment [J].Sensors and Actuators A-Physical, 2015, 236: 299-308.

[5]李晨, 譚秋林, 張文棟, 等.基于氧化鋁陶瓷的電容式高溫壓力傳感器[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào), 2014, 27(8): 1038-1042.LI C, TAN Q L, ZHANG W D, et al.Chinese Journal of Sensors and Actuators, 2014, 27(8): 1038-1042.

[6]郭瑞松, 楊正方, 袁啟明, 等.復(fù)合助劑對(duì)ZTA陶瓷燒結(jié)性的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào), 1999, 27(2): 258-263.GUO R S, YANG Z F, YUAN Q M, et al.Journal of the Chinese Ceramic Society, 1999, 27(2): 258-263.

[7]曾金珍, 慕瑋, 楊建, 等.Al2O3顆粒形貌對(duì)注凝成型ZrO2/Al2O3陶瓷性能的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2014, 31(2): 416-422.ZENG J Z, MU W, YANG J, et al.Acta Materiae Compositae Sinica, 2014, 31(2): 416-422.

[8]文瑞龍, 房明浩, 閔鑫, 等.ZrO2添加量對(duì)ZTA陶瓷力學(xué)性能及沖蝕磨損行為的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào), 2013, 42(2): 257-261.WANG R L, FANG M H, MIN X, et al.Journal of Synthetic Crystals, 2013, 42(2): 257-261.

[9]于慶華, 尹茜, 王介強(qiáng), 等.納米粉體制備ZTA復(fù)相陶瓷的性能研究[J].陶瓷學(xué)報(bào), 2016, 37(1): 39-43.YU Q H, YIN Q, WANG J Q, et al.Journal of Ceramics, 2016,37(1): 39-43.

[10]周玉.陶瓷材料學(xué)[M].北京: 科學(xué)出版社, 2004.

[11]CARO J, NOACK M.Zeolite membranes: Recent developments and progress [J].Microporous & Mesoporous Materials, 2008, 115(3): 215–233.

[12]WANG Z B, GE Q Q, SHAO J, et al.High performance zeolite LTA pervaporation membranes on ceramic hollow fibers by dip-coating?wiping seed deposition [J].Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(20): 6910–6911.

[13]KHAJAVI S, JANSEN J C, KAPTEIJN F.Performance of hydroxy sodalite membranes as absolute water selective materials under acidic and basic conditions [J].Journal of Membrane Science, 2010, 356(1-2): 1–6.

[14]DIBAN N, AGUAYO A T, BILBAO J, et al.Membrane reactors for in situ water removal: A review of applications [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(31):10342–10354.

[15]GASCON J, KAPTEIJN F, ZORNOZA B, et al.Practical approach to zeolitic membranes and coatings: State of the art, opportunities, barriers, and future perspectives [J].Chem Inform, 2012, 43(40): 2829–2844.

[16]LI Q H, JONAS H, JOHAN S, et al.Synthesis and characterization of zoned MFI films by seeded growth [J].Microporous & Mesoporous Materials, 2002, 56(3): 291–302.

[17]TANG Z, SEOK-JHIN K, GU X H, et al.Microwave synthesis of MFI-type zeolite membranes by seeded secondary growth without the use of organic structure directing agents [J].Microporous & Mesoporous Materials, 2009, 118(1–3): 224–231.

[18]GHAZI M M, MOHEB A, KAZEMIAN H.Incorporation of boron into nano-size MFI zeolite structure using a novel microwave-assisted two-stage varying temperatures hydrothermal synthesis [J].Microporous & Mesoporous Materials, 2010, 136(12): 18–24.

[19]LI X M, YAN Y S, WANG Z B.Continuity control of b-oriented MFI zeolite films by microwave synthesis [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(12):5933–5938.

[20]毛亞男, 韓亞苓, 王辰, 等.壓痕法測(cè)量ZrO2/Al2O3陶瓷斷裂韌性的研究[J].硅酸鹽通報(bào), 2015, 34(9): 2639-2644.MAO Y N, HAN Y L, WANG C, et al.Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015, 34(9): 2639-2644.

[21]尹衍升, 張景德.ZTA陶瓷及其復(fù)合材料[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001.

[22]丁文秀, 周健兒, 胡學(xué)兵, 等.具有穩(wěn)定顯氣孔率和滲透通量的氧化鋁膜基片制備工藝優(yōu)化[J].陶瓷學(xué)報(bào), 2016, 36(4):371-375.DING W X, ZHOU J E, HU X B, et al.Journal of Ceramics,2016, 36(4): 371-375.

[23]崔瑛, 王海玲, 段海平, 等.特殊生物礦物源雙機(jī)抗菌陶瓷浸出液的毒理學(xué)評(píng)價(jià)[J].毒理學(xué)雜志, 2014, 28(1): 84-86.CUI Y, WANG H L, DUAN H P, et al.Journal of Toxicology,2014, 28(1): 84-86.