好氧顆粒污泥對汽車涂裝廢水中有機污染物的吸附特性

劉紹根,夏晴

(1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，合肥 230022；2.水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，合肥 230022)

0 引言

汽車涂裝廢水中有機污染物成分復(fù)雜，CODCr值較高，對環(huán)境會產(chǎn)生極大污染。目前針對汽車涂裝廢水的處理方法多以物化法為主，但由于其廢水種類多、水質(zhì)差異大、排放無規(guī)律等特性，物化-生化法將取代純物化法，成為今后汽車涂裝廢水處理的主要方法[1]。好氧顆粒污泥具有沉降性能良好、微生物含量高、生物多樣性好以及具有抵抗毒性物質(zhì)沖擊的能力，有著極大的應(yīng)用前景。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，好氧顆粒污泥對工業(yè)廢水的處理有著較好的處理效果。Dong Wei[2]等研究了胞外聚合物對好氧顆粒污泥絮凝吸附印染廢水的作用；Noor[3-4]等在SBR系統(tǒng)中處理橡膠廢水，探究了水力停留時間對污泥顆?；M程的影響，劉紹根[5]等逐步馴化SBR反應(yīng)器中的好氧顆粒污泥處理實際汽車涂裝廢水，運行穩(wěn)定，處理效果良好。通過研究好氧顆粒污泥在處理汽車涂裝廢水時的吸附性能，探究吸附機理，進而改進工藝參數(shù)，得到對有機污染物更好的處理效果。近幾年，針對好氧顆粒污泥吸附性質(zhì)的研究大多集中于去除有毒物質(zhì)、重金屬元素[6-8]，而在處理實際工業(yè)廢水時的吸附性質(zhì)方面卻鮮有研究?；钚晕勰喾ㄌ幚砦鬯畷r,對有機污染物表現(xiàn)出明顯的初期吸附。徐宏英[9-12]等的研究表明厭氧顆粒污泥對廢水中有機污染物的初期吸附是一個復(fù)雜的綜合吸附過程，以物理吸附為主，生物和化學(xué)吸附為輔。

本研究通過動態(tài)吸附汽車涂裝廢水中有機物，觀測出水中有機物的濃度變化，研究初期吸附現(xiàn)象；通過靜態(tài)吸附試驗考察好氧顆粒污泥經(jīng)不同處理后的吸附效果及分析吸附前后紅外光譜的變化，探究吸附類型，并研究了溫度和pH對吸附效果的影響，以及利用動力學(xué)表征吸附原理。希望從好氧顆粒污泥的吸附特性的角度出發(fā)著，通過研究吸附機理優(yōu)化好氧顆粒污泥處理工業(yè)廢水的工藝參數(shù)，達到有機物去除的最佳效果。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 好氧顆粒污泥

試驗采用的好氧顆粒污泥來自水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室有效容積為3 L的SBR反應(yīng)器培養(yǎng)出的成熟好氧顆粒污泥。粒徑1.43～2.06 mm，混合液懸浮固體(Mixed Liquid Suspended Solids，縮寫成MLSS)5426 mg·L-1，污泥指數(shù)(Sludge Volume Index，縮寫成SVI)34 mL·g-1。

1.1.2 試驗廢水

好氧顆粒污泥初期吸附試驗用廢水為安徽江淮汽車廠經(jīng)一級物化后的涂裝工藝廢水，其COD 520.3 mg·L-1。

1.2 方法

1.2.1 初期吸附實驗

以動態(tài)吸附方式，在好氧顆粒污泥穩(wěn)定處理汽車涂裝廢水的SBR反應(yīng)器的典型周期中，分別在運行5、10、15、30、45、60、75、90、120、150、180、210、240 min的時刻取樣測定COD濃度。

1.2.2 靜態(tài)吸附實驗

將離心洗滌后的好氧顆粒污泥置于250 mL錐形瓶，加入實際汽車涂裝廢水至100 mL并混合均勻，再將其放入GY2016-SH回旋式水浴恒溫振蕩器中震蕩吸附，達到吸附平衡后靜置并測定上清液污水COD濃度。用污泥比吸附量和污泥吸附率來表征吸附性能[13]。

其中，qt為污泥的比吸附量(mg·g-1)；C0，Ct分別為原水和吸附時間為t時沉淀后上清液COD的濃度(mg·L-1)；MLSS為污泥濃度(mg·L-1)。

1.2.3 吸附類型實驗

1)生物吸附

取200 mL好氧顆粒污泥離心洗滌后均分4份分別放入250 mL錐形瓶中，其中一瓶不作處理作為對照，另外三瓶分別進行121℃、1×105Pa下高壓滅菌、0.25%的硫酸銅溶液殺菌、5 mg·L-1的生物抑制劑丙稀基硫脲(ATU)抑菌[14]三種不同的處理。隨后在每瓶中加入汽車涂裝廢水至100 mL，同1.2.2操作進行吸附試驗。

2)紅外光譜分析(化學(xué)吸附)

分別將吸附有機污染物前后的好氧顆粒污泥冷凍干燥24 h，取適量的冷凍干燥樣品在研缽中磨成粉末。裝上ATR附件后，先測空氣背景32次，再將污泥樣品置于ATR附件上測其紅外光譜圖。分析對兩個紅外光譜圖，觀察吸收峰和強度變化，從而確定在吸附過程是否有化學(xué)官能團的參與。

1.2.4 影響吸附因素試驗

1)溫度

設(shè)置5種不同溫度條件(5、15、30、45、55℃)，分別進行吸附試驗，操作同1.2.2。達到吸附平衡后靜置并分別測上清液COD值。

2)pH

用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)10個不同pH(pH為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11)環(huán)境條件，分別進行吸附試驗，操作同1.2.2。達到吸附平衡后靜置并分別測上清液COD值。

1.2.5 好氧顆粒污泥吸附動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[15]這2種常見的描述生物吸附劑吸附動力學(xué)過程的模型。

式中：q為污泥的吸附量，mg·g-1/g；k1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)；qe為達到吸附平衡后的吸附容量，mg·g-1。

1.3 分析項目及測定方法

COD、MLSS采用國標(biāo)法[16]；

紅外光譜分析采用Thermo Scientific Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽車涂裝廢水中有機污染物的初期吸附現(xiàn)象

汽車涂裝廢水中有機污染物(以COD表征)的去除曲線如圖1可見。經(jīng)過上個周期的曝氣，好氧顆粒污泥已經(jīng)處于饑餓狀態(tài)，反應(yīng)器進水后加入了新的有機碳源，在反應(yīng)器運行前30 min內(nèi)COD濃度大幅度降低，在30 min時COD去除率達到66.62%，顯然出現(xiàn)短時間內(nèi)汽車涂裝廢水中大部分COD被去除的現(xiàn)象，這些饑餓狀態(tài)的顆粒污泥在有機底物充足的環(huán)境下對汽車涂裝廢水中的有機物進行了吸附去除。在30～45 min內(nèi)COD濃度有小幅上升，其原因可能是因為大分子有機污染物被水解為溶解性小分子后，部分溶解性小分子進入水中，在45 min后COD逐步緩慢下降，在180min時基本趨近于平穩(wěn)，COD去除率為80.61%，可認為好氧顆粒污泥處理汽車涂裝廢水時有一定的“初期吸附”現(xiàn)象。

前期研究好氧顆粒污泥對城市生活污水中有機物去除的穩(wěn)態(tài)運行[17]過程中還發(fā)現(xiàn)，典型周期內(nèi)城市生活污水中COD在前60 min已基本被完全去除，時間遠小于汽車涂裝廢水的180 min。對比兩種不同基質(zhì)的處理效果，發(fā)現(xiàn)好氧顆粒污泥對汽車涂裝廢水中COD的去除，前30 min主要以好氧顆粒污泥對汽車涂裝廢水中顆粒和膠體有機物吸附作用為主。隨后，被吸附的有機物在好氧顆粒污泥中微生物的作用下進行了緩慢的好氧或者厭氧/缺氧水解反應(yīng)。而城市生活污水中有機物主要以小分子易降解有機物為主，其降解歷程則避免了汽車涂裝廢水中大量慢速可生物降解有機物的水解階段，因此COD降解得以快速進行。這也提供了另一個利用好氧顆粒污泥處理工業(yè)廢水的思路：即將吸附過程和水解過程分離，分別優(yōu)化兩個過程的參數(shù)，得到最佳處理效果。本文對好氧顆粒污泥對汽車涂裝廢水的吸附研究的意義也在于此。

圖1 汽車涂裝廢水在穩(wěn)定周期中COD的去除曲線

2.2 好氧顆粒污泥經(jīng)不同處理后對汽車涂裝廢水中有機物的吸附去除

圖2 為好氧顆粒污泥在四種情況下進行吸附試驗后汽車涂裝廢水中COD的吸附去除率。由圖可知，經(jīng)高壓滅菌、硫酸銅殺菌，ATU抑菌處理后，好氧顆粒污泥對COD的去除率分別為57.9%、48.7%和59.7%，與達到吸附平衡時對照的COD去除率69.3%相比，分別下降了16.5%、29.7%、13.9%，但仍保持了一定的去除率。硫酸銅殺菌導(dǎo)致菌體完全失活，生物活性最低，三者中去除率最低；ATU抑制菌體活性，生物活性較高，三者中去除率最高，說明菌體活性對好氧顆粒污泥的吸附性能有所影響。菌體完全失活后與對照組相比降低的去除率可認為是好氧顆粒污泥對有機物的生物吸附量，約占總吸附量的30%。微生物的活性導(dǎo)致活性污泥和失活污泥對有機污染物的吸附效率是有差異的，屬于生物吸附[18]。

圖2 不同活性下好氧顆粒污泥對汽車涂裝廢水中COD的吸附率

2.3 好氧顆粒污泥吸附汽車涂裝廢水中有機物的紅外光譜研究

對好氧顆粒污泥吸附實際汽車涂裝廢水中有機污染物前后進行了紅外光譜分析，結(jié)果見圖3。由圖可見，好氧顆粒污泥吸收實際汽車涂裝廢水中有機污染物前后紅外吸收峰位置和強度均有變化。進行譜帶歸屬[19]，3280 cm-1處為C—H的伸縮振動峰；1567 cm-1處為C=O的伸縮振動峰；1143 cm-1處為C—O的伸縮振動峰；1026 cm-1處為胺C—N的伸縮振動峰；918 cm-1處為P—OH的伸縮振動峰；891 cm-1處為N=O的伸縮振動峰；814 cm-1處為N—O的伸縮振動峰。比較圖看出好氧顆粒污泥吸附汽車涂裝廢水中有機污染物后各吸收峰分別發(fā)生遷移為 3270 cm-1、1543 cm-1、1146 cm-1、1030 cm-1、915 cm-1、854 cm-1、798 cm-1，且用吸光度表征后進行歸一化分析對比可得吸附后吸光度變大。上述結(jié)果表明，好氧顆粒污泥吸附汽車涂裝廢水中有機污染物的過程有C—H、C=O、C—O、C—N、P—OH、N=O、N—O等官能團和化學(xué)鍵的參與，在一定程度上說明吸附過程中有化學(xué)吸附參與。

圖3 好氧顆粒污泥吸附前后的紅外光譜圖

由2.2的結(jié)果可知，好氧顆粒污泥生物吸附占總吸附量的30%左右，且經(jīng)2.3分析，好氧顆粒污泥對汽車涂裝廢水中的有機物存在化學(xué)吸附，則可推斷出物理吸附與化學(xué)吸附約占總吸附量的70%，兩者共同起主導(dǎo)作用。由此可得，好氧顆粒污泥對汽車涂裝廢水中的有機物的吸附是一個物理、化學(xué)、生物吸附共同作用的復(fù)雜且綜合的吸附過程。

2.4 溫度和pH對好氧顆粒污泥吸附性能的影響

2.4.1 溫度對好氧顆粒污泥吸附汽車涂裝廢水中有機物的性能的影響

由圖4可見，35℃好氧顆粒污泥吸附量最大，達到78.3 mg/g，5、15、25、45、55℃時吸附量均有所降低，分別降低了4.7%、3.1%、1.0%、1.8%、3.2%。本試驗的好氧顆粒污泥在中溫條件下培養(yǎng)，當(dāng)溫度降低，顆粒污泥菌群代謝會有一定降低；溫度升高，菌群代謝會一定程度升高，但會降低好氧顆粒污泥的物理吸附量，所以兩者均導(dǎo)致COD吸附量下降。但總體來說溫度對好氧顆粒污泥吸附性能的影響并不顯著。

圖4 溫度對好氧顆粒污泥吸附量的影響

2.4.2 pH對好氧顆粒污泥吸附汽車涂裝廢水中有機物的性能的影響

由圖5可見，pH為7時，好氧顆粒污泥吸附量達到最大，為77.9 mg/g。pH為2～6和8～9時，COD下降趨勢緩慢，下降幅度范圍在0.3%～16.4%；pH為10～11時下降幅度達到24%左右。說明pH為7～8是好氧顆粒污泥吸附汽車涂裝廢水中有機物的最佳pH范圍。

圖5 不同PH下好氧顆粒污泥吸附量

2.5 好氧顆粒污泥對汽車涂裝廢水中有機物的吸附動力學(xué)分析

2.5.1 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合結(jié)果與分析

好氧顆粒污泥吸附汽車涂裝廢水中有機物過程采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的線性擬合直線如圖6，通過圖中的擬合直線求出的反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)見表1。

從圖6中不難看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合直線的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.9983比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合直線的相關(guān)系數(shù)(R2)0.8945更接近于1，擬合效果更好，這說明用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述吸附過程更準(zhǔn)確。

表1 吸附動力學(xué)線性擬合參數(shù)

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型是基于固體吸附量的一級速率方程，描述了吸附質(zhì)在吸附劑顆粒間擴散速度對吸附速度的影響；準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型描述了吸附速度主要受化學(xué)吸附的影響，即吸附劑與吸附質(zhì)之間電子共用或電子轉(zhuǎn)移的作用是限制吸附速度的關(guān)鍵因素。好氧顆粒污泥對有機污染物的吸附用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合直線有較好的相關(guān)性，表明顆粒污泥與廢水中有機分子之間的電子公用或電子轉(zhuǎn)移限制了好氧顆粒污泥對有機物的吸附速率，即受到了化學(xué)吸附機理的控制。

3 結(jié)論

(1)好氧顆粒污泥對汽車涂裝廢水中的有機污染物有較明顯的初期吸附現(xiàn)象，30 min內(nèi)COD去除率達到66.62%，但與處理城市污水相比，有機物去除緩慢，180 min達到吸附平衡，COD去除率為80.61%。

(2)好氧顆粒污泥經(jīng)高壓滅菌、硫酸銅殺菌，和ATU抑菌后，COD吸附率分別下降了了16.5%、29.7%、13.9%。表明了好氧顆粒污泥對汽車涂裝廢水中有機物的吸附有生物吸附的參與。對比吸附前后的好氧顆粒污泥的紅外光譜可知，C—H、C=O、C—O、C—N、P—OH、N=O、N—O等官能團和化學(xué)鍵的吸收峰有變化，在一定程度上說明吸附過程中有化學(xué)吸附參與。由此可知，好氧顆粒污泥對汽車涂裝廢水中的有機物的吸附過程是一個以物理吸附、生物吸附、化學(xué)吸附三者共同作用的復(fù)雜過程。

(3)溫度對效果有一定影響但影響程度不明顯，高溫和低溫時吸附量均有所下降，但與最佳溫度中溫(35℃)相比，差異不顯著。pH值對吸附效果有一定影響，pH值在7～8時吸附量較大，說明中性偏堿性環(huán)境利于好氧顆粒污泥對汽車涂裝廢水中有機物的吸附。

(4)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能很好地描述吸附過程，表明限制吸附速度的主要因素為有機物分子在吸附點位上的吸附結(jié)合速度，由化學(xué)機理主控。

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