復(fù)雜高硅鈷白合金堿焙燒脫硅預(yù)處理

徐志峰，月日輝，嚴(yán) 康，王成彥

(1. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000；2. 北京礦冶研究總院，北京 102206)

復(fù)雜高硅鈷白合金堿焙燒脫硅預(yù)處理

徐志峰1，月日輝1，嚴(yán) 康1，王成彥2

(1. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000；2. 北京礦冶研究總院，北京 102206)

針對(duì)高硅鈷白合金結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以直接硫酸浸出問題，開展堿焙燒脫硅預(yù)處理研究以破壞穩(wěn)定致密的硅鐵合金結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：經(jīng)堿焙燒預(yù)處理后，鈷白合金形貌發(fā)生明顯改變。堿焙燒條件如下：溫度600 ℃，NaOH用量為硅、鐵反應(yīng)所需理論量0.64倍。在上述條件下焙燒2 h后，所得渣經(jīng)水洗，硅的脫除率達(dá)到66.57%；再經(jīng)常壓硫酸浸出，鈷、鐵浸出率均高達(dá)99%以上，而銅則完全保留在浸出渣中，實(shí)現(xiàn)了鈷和銅分離，渣中的銅經(jīng)第二段氧化浸出得以回收。進(jìn)一步基于工藝礦物學(xué)分析，對(duì)堿焙燒脫硅預(yù)處理后鈷白合金的常壓浸出行為進(jìn)行解析。關(guān)鍵詞：鈷白合金；堿焙燒；脫硅；預(yù)處理；常壓浸出

鈷是重要的戰(zhàn)略金屬，我國(guó)鈷資源多與黃鐵礦和銅鎳礦伴生，品位低[1]。就我國(guó)金屬鈷消費(fèi)而言，2000年開始突破4 000 t；至2004年，僅電池行業(yè)消費(fèi)的鈷就已突破4 500 t；2010年，鈷消費(fèi)量更達(dá)到9 800 t[2]。我國(guó)銅消費(fèi)量也迅速增長(zhǎng)，從2000年194.2萬t增長(zhǎng)到2007年486.7萬t，年均遞增14.0%。由于我國(guó)資源短缺，銅、鈷金屬供需缺口日趨增大。

非洲剛果(金)境內(nèi)有著世界上最大的銅、鈷資源富集區(qū)[3]。其中，加丹加銅礦帶的銅儲(chǔ)量達(dá)5 500萬t，鈷儲(chǔ)量360萬t，擁有大量地表及淺埋的品位高達(dá)2%～9%的氧化銅鈷礦石，目前有多家公司在當(dāng)?shù)夭捎秒姞t還原熔煉方法處理氧化銅鈷精礦生產(chǎn)鈷白合金。鈷白合金將成為國(guó)內(nèi)各大鈷業(yè)公司外購(gòu)主要原料之一。

合金的濕法浸出行為受合金還原熔煉工藝[4]和成分及結(jié)構(gòu)[5]的明顯影響。對(duì)于低硅合金濕法冶金而言，除硫酸浸出[6]外，氨?銨鹽體系[5,7?8]或硫酸?硫酸銅體系[9?10]電化學(xué)溶解也是一種行之有效的方法。但對(duì)于高硅合金而言，由于其結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定、抗酸蝕性強(qiáng)，因此不僅浸出困難，而且浸出礦漿固液分離困難，導(dǎo)致有價(jià)金屬回收率低。

現(xiàn)有的高硅鈷白合金浸出工藝主要有混酸多級(jí)浸出、鹽酸體系強(qiáng)氧化浸出、氧壓浸出等。在硫酸、硝酸混酸體系中，高硅合金能有效浸出，但該工藝存在流程長(zhǎng)、硝酸用量大、浸出液脫硝困難等缺憾，而硫酸、鹽酸混酸氧化浸出體系[11]則可以回避上述問題；在鹽酸體系中密閉條件下通氯氣氧化浸出[12]或者在其他氧化劑[13?14]作用下，也可以取得理想的銅、鈷浸出效果，但鹽酸浸出工藝對(duì)設(shè)備防腐及環(huán)保提出較高要求；國(guó)內(nèi)金川公司于20世紀(jì)80年代后期，將富鈷合金加壓浸出工藝成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[15]，2001年贊比亞謙比希COSAC工廠5級(jí)高壓釜連續(xù)浸出鈷白合金的工藝也已投產(chǎn)[16]，氧壓浸出工藝對(duì)設(shè)備安全的要求比較苛刻。

為破壞致密的合金結(jié)構(gòu)以利于后續(xù)酸性浸出，有研究提出對(duì)高硅鈷白合金進(jìn)行“造渣熔煉”[17]預(yù)處理，即在1 300 ℃左右添加CaCO3熔劑進(jìn)行熔煉，使合金中的硅以硅酸鹽渣形式脫除。本文作者則在相對(duì)溫和的條件下，通過堿焙燒破壞硅鐵合金結(jié)構(gòu)，使合金中的硅轉(zhuǎn)型為水溶性硅酸鈉，進(jìn)而水洗脫硅，最終實(shí)現(xiàn)合金在常壓條件硫酸介質(zhì)中順利浸出，并實(shí)現(xiàn)鈷、銅比較理想的分離。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)原料為某難處理鈷白合金(簡(jiǎn)稱白合金，以下同)，其中鈷、銅、鐵、硅的含量較高(見表1)。白合金的X射線衍射(XRD)譜見圖1。圖1中1.9876 ?處的最強(qiáng)衍射線與Cu-Fe合金(Fe4Cu3)、Co-Si合金(CoSi、Co2Si、CoSi2、Co2Si3)以及Cu-Si合金(Cu5Si、Cu4Si)等特征線均不盡相同，只與Fe3Si特征線接近。此外，圖1中僅存在明顯的金屬銅相特征線，而未見金屬鈷或其他鈷物相的特征線。因此，盡管目前尚無標(biāo)準(zhǔn)的Fe-Co-Si合金衍射數(shù)據(jù)可供比照，但可以認(rèn)為鐵、鈷元素主要是以Fe-Si、Co-Si合金相形式存在。圖1中1.9876 ?處的最強(qiáng)衍射線暫標(biāo)識(shí)為(Fe,Co)-Si合金。

白合金中各物相的形貌見圖2。圖2中A點(diǎn)顆粒為白色的合金相集合體，該集合體內(nèi)部有兩種合金相和細(xì)粒金屬銅。由圖2可見，金屬銅除以彌散態(tài)存于合金相中外，還有部分金屬銅包裹了合金相，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。

表1 鈷白合金主要化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of cobalt white alloy (mass fraction, %)

圖1 鈷白合金的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of cobalt white alloy

圖2 鈷白合金的顯微結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of cobalt white alloy

白合金焙燒預(yù)處理在實(shí)驗(yàn)室用馬弗爐中完成，之后采用熱水洗滌以脫除硅，進(jìn)而送常壓浸出。鑒于白合金密度較大，為便于攪拌，浸出過程采用一較大液固比值(15 mL/1 g)，攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min。浸出過程中連續(xù)鼓入空氣。浸出結(jié)束后，液固分離并分別送分析。銅、鈷、鐵、硅等元素浸出率及硅脫除率計(jì)算均按渣計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)比試驗(yàn)

首先，在硫酸體系中，對(duì)白合金進(jìn)行直接浸出(常壓?加壓聯(lián)合浸出)的對(duì)比試驗(yàn)。常壓預(yù)浸條件為：液固比為15 mL/g，初始硫酸濃度[H2SO4]ini=145 g/L，90℃保溫6 h。常壓預(yù)浸礦漿進(jìn)而送高壓釜進(jìn)行加壓浸出，浸出條件為：氧分壓0.5 MPa，150 ℃保溫4 h，攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min。在上述條件下，鈷、銅浸出率僅分別為74.82%和5.40%，鐵、硅浸出率分別為42.65%和9.19%，浸出渣中不溶性鈷、銅的含量分別高達(dá)14.28%和21.86%，浸出礦漿過濾困難。由上述可見，在硫酸體系中難以取得理想的白合金直接浸出效果。

進(jìn)一步進(jìn)行了白合金直接焙燒預(yù)處理進(jìn)而常壓浸出的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。焙燒時(shí)間恒定2 h，常壓浸出條件為[H2SO4]ini=109.48 g/L，90 ℃保溫4 h。焙燒溫度對(duì)后續(xù)常壓浸出結(jié)果的影響見圖3。由圖3可見，白合金經(jīng)直接焙燒預(yù)處理后，浸出性能得以一定程度改善，在焙燒溫度600 ℃條件下，銅浸出率達(dá)到93.29%，渣含銅量降至1.74%，但鈷浸出率偏低(僅34.24%)，渣含鈷量高達(dá)42.50%，而鐵浸出率亦高達(dá)45.59%。因此，即使設(shè)置多段浸出或進(jìn)一步提高焙燒溫度，也難以同時(shí)兼顧有價(jià)金屬浸出率及金屬分離效果。

圖3 焙燒溫度對(duì)預(yù)處理后鈷白合金常壓浸出的影響Fig. 3 Effect of roasting temperature on atmospheric leaching of pretreated cobalt white alloy

鑒于此，提出白合金堿焙燒預(yù)處理工藝思想，即通過堿焙燒有效破壞硅鐵合金結(jié)構(gòu)，使合金中硅轉(zhuǎn)型成可溶性鈉鹽進(jìn)而水洗脫除。在熔融堿中，單質(zhì)硅、鐵將發(fā)生如下反應(yīng)，分別生成硅酸鈉及鐵酸鈉：

2.2 焙燒堿用量

考察了堿用量分別為硅、鐵反應(yīng)所需NaOH理論量的0.52、0.64、0.71、0.77和0.97倍時(shí)對(duì)白合金焙燒渣水洗脫硅及進(jìn)一步常壓酸浸的影響。堿焙燒溫度暫定700 ℃，保溫2 h。常壓浸出條件為：[H2SO4]ini= 96.02 g/L，90 ℃保溫4 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4和5。

由圖4可見，當(dāng)堿用量由理論量的0.52倍增至0.71倍時(shí)，白合金焙燒渣水洗脫硅率由64.18%明顯升高至79.95%，隨堿用量進(jìn)一步提高至理論量的0.97倍，脫硅率略增至83.93%，增幅不明顯。

由圖5可見，隨焙燒堿用量由理論量的0.52倍增大至0.64倍，后續(xù)常壓浸出中鈷浸出率由84.44%增大至98.47%，鐵浸出率也由86.40%增大至97.95%，渣含鈷、鐵分別降至2.10%和2.09%，而銅則完全保留在渣中。隨堿用量進(jìn)一步增大至理論量的0.71倍，銅開始明顯浸出。由此可見，在700 ℃焙燒2 h條件下，堿用量選擇理論量的0.64倍是適宜的，有利于后續(xù)常壓浸出中鈷、銅的分離。

圖4 焙燒堿用量對(duì)鈷白合金焙燒渣水洗脫硅的影響Fig. 4 Effect of alkali dosage in roasting on water-washing desilication of roasted cobalt white alloy

圖5 焙燒堿用量對(duì)預(yù)處理后鈷白合金常壓酸浸的影響Fig. 5 Effect of alkali dosage in roasting on atmospheric leaching of pretreated cobalt white alloy

2.3 堿焙燒溫度

在焙燒堿用量為理論量的0.64倍條件下，分別考察了焙燒溫度對(duì)白合金焙燒渣水洗脫硅及進(jìn)一步常壓酸浸的影響。堿焙燒時(shí)間固定為2 h，常壓浸出條件為[H2SO4]ini.=96.02 g/L，90 ℃保溫4 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6和7。

由圖6可見，隨焙燒溫度由500 ℃升高至600 ℃，白合金焙燒渣水洗脫硅率由57.75%升高至66.57%，渣含硅降至2.87%。隨焙燒溫度進(jìn)一步升高，硅脫除情況未見改善。

由圖7可見，白合金在焙燒溫度700 ℃范圍內(nèi)經(jīng)預(yù)處理后，在常壓浸出中鈷、鐵浸出比較完全，而銅則完全保留在浸出渣中，鈷、銅分離效果理想。

圖6 堿焙燒溫度對(duì)鈷白合金焙燒渣水洗脫硅的影響Fig. 6 Effect of roasting temperature on water-washing desilication of roasted cobalt white alloy

圖7 堿焙燒溫度對(duì)預(yù)處理后鈷白合金常壓酸浸的影響Fig. 7 Effect of roasting temperature on atmospheric leaching of pretreated cobalt white alloy

雖然當(dāng)堿焙燒溫度升高至800 ℃后，金屬銅也將大量溶出，但此時(shí)浸出渣含銅仍高達(dá)4.11%，有待二次浸出才能保證銅回收率。且浸出液中銅、鈷、鐵濃度均較高，不利于金屬分離，影響有價(jià)金屬銅、鈷的回收率。

因此，綜合考慮，堿焙燒溫度選擇600 ℃為宜，可使白合金在后續(xù)常壓浸出中鈷、鐵浸出比較完全，浸出率分別高達(dá)99.24%和99.18%，渣含鈷、鐵分別降至1.2%和0.93%。浸出液經(jīng)黃鈉鐵礬法除鐵后，溶液含鐵低于1 mg/L，可送鈷回收工序。浸出渣中銅富集至65.40%，可送第二段氧化浸出以回收銅。

實(shí)驗(yàn)證明，第二段采用CuSO4+H2SO4體系(初始銅離子濃度[Cu2+]ini=24 g/L，[H2SO4]ini=137 g/L)，經(jīng)三級(jí)逆流浸出，在浸出溫度90 ℃、各級(jí)保溫3 h及液固比為5 mL/g等條件下，Cu浸出率達(dá)99.12%，渣中含Cu低至3.37%，浸出效果良好。為保證銅、鈷的回收率，第二段殘余浸出渣可以返回銅浸出，而脫銅后液則可以返回鈷浸出系統(tǒng)。

2.4 堿焙燒脫硅預(yù)處理對(duì)白合金物相的影響

白合金經(jīng)堿焙燒脫硅預(yù)處理后XRD譜見圖8。經(jīng)與圖1比較可見，經(jīng)預(yù)處理，白合金原有的(Fe,Co)-Si合金結(jié)構(gòu)遭到破壞，出現(xiàn)Co-Fe合金相，但由于Si只是部分脫除，因此，殘余Si主要還是以Fe3Si合金相形式存在。

于元素鐵而言，除主要物相Fe3Si合金以及一定量Co-Fe合金相外，另有部分鐵以Fe2O3相形式存在，F(xiàn)e2O3應(yīng)是堿焙燒產(chǎn)物鐵酸鈉在水洗脫硅過程中進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)的產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

圖8 堿焙燒脫硅預(yù)處理后鈷白合金XRD譜Fig. 8 XRD pattern of cobalt white alloy after alkali-roasting and desilication pretreatment

進(jìn)一步比較圖8和圖1可知，經(jīng)預(yù)處理后，白合金中鈷除以Co-Fe合金相形式存在外，還有相當(dāng)數(shù)量以金屬鈷相形式存在。

經(jīng)堿焙燒脫硅預(yù)處理后，白合金的形貌見圖9。由圖9可見，經(jīng)預(yù)處理后，細(xì)小合金顆粒受蝕嚴(yán)重并形成疏松蜂窩狀聚合體，即使有大顆粒合金尚未完全分解，其外層也已形成了結(jié)構(gòu)疏松的邊緣層，經(jīng)X射線能譜分析可知，該邊緣層含有大量氧。由上述可見，經(jīng)堿焙燒預(yù)處理后，白合金形貌發(fā)生明顯改變，原有的致密結(jié)構(gòu)被明顯破壞。

對(duì)由細(xì)小合金顆粒形成的聚合體進(jìn)行X射線能譜分析，其結(jié)果如圖10所示。由圖10可見，聚合體A點(diǎn)處含有大量氧。據(jù)圖8分析結(jié)果可知，該處鐵應(yīng)該是以氧化態(tài)形式存在；聚合體B點(diǎn)處幾乎不含氧，該處鈷、鐵應(yīng)該是以金屬態(tài)存在，這與圖8分析結(jié)果一致。

圖9 堿焙燒脫硅預(yù)處理后鈷白合金的SEM像Fig. 9 SEM image of cobalt white alloy after alkali-roasting and desilication pretreatment

進(jìn)一步對(duì)聚合體和大合金顆粒分別進(jìn)行背散射電子像及元素面分布分析，結(jié)果見圖11和12所示。由圖11中見，聚合體中主要含鐵、鈷，而硅分布量很低。對(duì)于大合金顆粒而言，如圖12所示，雖然堿向合金顆粒內(nèi)部滲透，合金基體不斷氧化并分解，但顆粒內(nèi)核仍保持原有形貌，這說明堿焙燒脫硅預(yù)處理的效果受合金顆粒大小明顯影響。

圖10 堿焙燒脫硅預(yù)處理后鈷白合金顆粒聚合體的SEM像及能譜分析結(jié)果Fig. 10 SEM image(a) and energy spectra((b), (c)) of particles aggregate in cobalt white alloy after alkali-roasting and desilication pretreatment

圖11 堿焙燒脫硅預(yù)處理后鈷白合金顆粒聚合體背散射電子像及相關(guān)元素面分布圖Fig. 11 Backscattered electron image(a) and element surface distributions((b)?(d)) of particles aggregate in cobalt white alloy after alkali-roasting and desilication pretreatment

圖12 堿焙燒脫硅預(yù)處理后鈷白合金顆粒背散射電子像及相關(guān)元素面分布Fig. 12 Backscattered electron image(a)and element surface distributions((b)?(d)) of particles in cobalt white alloy after alkaliroasting and desilication pretreatment

無論圖11還是圖12中，元素銅都是保持金屬態(tài)并分散于基體物中，這與圖8分析結(jié)果也是一致的。

綜上所述，白合金經(jīng)堿焙燒脫硅預(yù)處理后，不僅結(jié)構(gòu)去穩(wěn)定化，而且元素鐵和鈷均出現(xiàn)了易與酸反應(yīng)的物相(如Co-Fe合金、Fe2O3和金屬鈷)，因此，較預(yù)處理前，元素鈷、鐵浸出將變得容易得多。由于金屬銅溶出需強(qiáng)氧化氛圍，其浸出要遠(yuǎn)比鈷、鐵難得多，因此，在常壓浸出環(huán)節(jié)是易于控制并實(shí)現(xiàn)鈷、銅分離的，這與浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是相吻合的。

3 結(jié)論

1) 高硅鈷白合金結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以直接硫酸浸出。在600 ℃及NaOH用量為硅、鐵反應(yīng)所需NaOH理論量的0.64倍等條件下焙燒2 h后，經(jīng)水洗硅脫除率達(dá)到66.57%，再經(jīng)常壓硫酸浸出，可使鈷、鐵浸出分別高達(dá)99.24%和99.18%，而銅則完全保留在浸出渣中，渣中銅富集至65.40%，實(shí)現(xiàn)了鈷、銅的較理想分離。

2) 經(jīng)堿焙燒脫硅預(yù)處理后，鈷白合金形貌發(fā)生明顯改變，鐵主要以Fe3Si合金相形式存在，此外還以Co-Fe合金相形式存在，另有部分鐵以Fe2O3形式存在；元素鈷除以Co-Fe合金相形式存在外，還有相當(dāng)數(shù)量以金屬鈷相存在；元素銅則保持相對(duì)獨(dú)立的金屬相態(tài)。

3) 復(fù)雜鈷白合金經(jīng)堿焙燒脫硅預(yù)處理后，可以采用兩段常壓酸浸工藝分段回收有價(jià)金屬鈷、銅，即鈷、鐵在第一段高效浸出，浸出液經(jīng)黃鈉鐵礬除鐵后可回收鈷；富銅渣經(jīng)第二段氧化浸出以回收銅。

致謝：

在復(fù)雜鈷白合金工藝礦物學(xué)分析過程中，得到了北京礦冶研究總院礦產(chǎn)資源所湯集剛教授、隋娟玲高工的幫助，在此深表謝意！

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(編輯 李艷紅)

Alkali-roasting and desilication pretreatment of refractory high-silicon cobalt white alloy

XU Zhi-feng1, YUE Ri-hui1, YAN Kang1, WANG Cheng-yan2
(1. School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China; 2.Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 102206, China)

The refractory high-silicon cobalt white alloy is difficult to be leached directly by sulfuric acid because of its complex structure. The pretreatment of alkali-roasting and desilication was carried out to destroy the stable ferro-silicon alloy structure. The results show that the alloy structure is changed greatly after alkali-roasting and 66.57% of silicon can be removed by water-washing after the alkali-roasting at 600 ℃ for 2 h. The optimum dosage of NaOH for alkali-roasting is 0.64 times of the theoretical amount for the reactions of silicon and iron with NaOH. After the desilication, more than 99% of cobalt and iron can be leached from the pretreated alloy while all of copper is kept in the residue during the atmospheric leaching, by which the ideal separation of cobalt from copper is achieved easily. The copper in the residue can be recovered by the second stage oxidative leaching. Based on the mineralogical analysis, the leaching behavior of pretreated alloy was further discussed.

cobalt white alloy; alkali roasting; desilication; pretreatment; atmospheric leaching

TF811；TF816

A

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007CB613505)；江西省第四批青年科學(xué)家培養(yǎng)對(duì)象項(xiàng)目(贛科發(fā)計(jì)字[2010]209號(hào)文)

2011-09-09；

2012-01-10

王成彥，教授，博士；電話：010-88399551；E-mail: wchy3207@sina.com

1004-0609(2012)10-2916-08