從冶金級硅中加壓去除雜質鋁的動力學

于站良，謝克強，鄭葉芳，陳家輝，馬文會，謝 剛

(1. 昆明冶金研究院 冶金研究所，昆明 650031；2. 昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室，昆明 650093；3. 湖南武岡市第二中學，武岡 422400)

從冶金級硅中加壓去除雜質鋁的動力學

于站良1,2，謝克強2，鄭葉芳3，陳家輝1,2，馬文會2，謝 剛1

(1. 昆明冶金研究院 冶金研究所，昆明 650031；2. 昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室，昆明 650093；3. 湖南武岡市第二中學，武岡 422400)

研究加壓浸出過程中鹽酸溶液提純冶金級硅過程的動力學特征以及去除雜質Al時顆粒粒度、反應溫度、總壓強、鹽酸初始濃度等因素對動力學的影響。結果表明：反應過程符合核收縮模型的固態(tài)產物層擴散方程；反應過程中，表觀反應活化能為34.067 kJ/mol，表觀反應級數(shù)為0.346。硅粉粒度、溫度、壓強和鹽酸濃度共同對Al去除率的影響的動力學數(shù)學模型經過不同條件下實驗結果與計算結果進行對比驗證，使用該模型計算所得結果與實驗結果吻合較好。

冶金級硅；高壓浸出；動力學；雜質；Al去除

太陽能由于具備了其他常規(guī)能源所不具備的優(yōu)點，如絕對的安全性、充分的清潔性、資源的充足性和相對廣泛性等，使其得到了社會各界的廣泛關注，并處于快速的發(fā)展中。受當前國際金融危機的擴散和蔓延，常規(guī)能源日益枯竭，世界各國均把大力發(fā)展新能源和可再生能源作為重振經濟的重要途徑。為對抗經濟不景氣，還要兼顧未來發(fā)展，近期世界各發(fā)達國家紛紛推出了以節(jié)能減碳為主軸的環(huán)保新能源產業(yè)方針，為太陽能產業(yè)發(fā)展帶來了更多新機遇[1]。傳統(tǒng)的西門子法及硅烷熱分解法等多晶硅生產工藝存在價格昂貴、環(huán)境壓力大等不足，且西門子法和硅烷法的關鍵技術目前還處在國外幾家大型企業(yè)的掌控之中，他們對多晶硅的市場形成了壟斷經營。因此，有必要尋找一條不依賴于現(xiàn)有多晶硅工藝的低成本低能耗的工藝。近年來，低成本、低能耗的太陽能級硅制備新技術新工藝有很多報道，其中，冶金法制備太陽能級硅技術已成為國內外研究的熱點[2?4]。

在冶金法制備太陽能級硅的工藝中，一般采用兩個步驟進行生產。第一步最好在冶金級硅工業(yè)上進行，冶金級硅被經過預處理后得到所謂的超冶金級硅(Upgrade metallurgical grade silicon, UMG-Si)[5?6]。目前，預處理的方法主要采用濕法浸出的方式去除冶金級硅中大部分的金屬雜質。第二步為超冶金級硅進一步提純至太陽能硅。

SANTOS等[7]從硅中雜質分布特性入手，討論了硅粉粒度、時間、溫度、浸出液濃度等因素對雜質浸出效果的影響。采用鹽酸能夠去除85%的雜質，而最后采用氫氟酸能夠得到純度為99.9%的硅粉。

MARGARIDO等[8?9]就Fe-Si合金酸浸精煉過程的動力學機理做了分析，研究指出，酸浸過程遵循裂化收縮模型，即合金顆粒(半徑R)外部受到液體酸的浸蝕引起裂縫，裂縫發(fā)生在邊沿并深入顆粒內部直至使顆粒發(fā)生破裂，使原來較大的顆粒分解成為許多微粒(半徑r遠小于R)，微粒與酸進行反應，過程受化學反應控制。

MA等[10]和XIE等[11]比較了超聲波場作用和普通機械攪拌作用下冶金級硅粉分別經過各種酸溶液處理后，主要金屬雜含量變化情況。實驗結果表明，超聲波場作用能夠大大提高主要金屬雜質的去除率。

目前，國內外有關濕法提純冶金級硅的報道很多，但是采用加壓濕法冶金技術提純冶金級硅的研究報道不多，而針對動力學方面的研究也很少。本文作者就加壓濕法冶金技術提純冶金級硅方面做了大量的前期工作[12?13]。在此，根據(jù)核收縮模型分析高壓浸出過程雜質Al去除的動力學特征，分別獲得顆粒粒度、反應溫度、反應總壓強、鹽酸濃度等影響因素的擬合動力學方程；同時還發(fā)展冶金級硅中雜質Al去除的總動力學模型，并且為雜質Al的去除提供了最佳的參數(shù)。

1 動力學分析

本實驗的動力學研究是在滿足下列條件的情況下進行的：

1) 液體反應物或氣體反應物的濃度在反應過程中保持恒定。本實驗中采用大液固比(1 L浸出液中加入50 g冶金級硅粉)，而冶金級硅粉中所含雜質的量為10?6級。反應消耗了的反應物可以忽略不計，反應液的濃度可以近似地認為是恒定的。此外，實驗過程中氧分壓恒定，即保持氣體反應物濃度恒定；

2) 反應的固體是單粒級的顆粒。實驗過程分別選取100～150 μm及75～100 μm的致密顆粒硅粉進行；

3) 反應過程中溫度與攪拌速度保持恒定。

本文作者通過擬合雜質Al去除率與時間的關系，得到了反應過程符合固態(tài)產物層擴散控制的速度方程[12?13]：

式中：t為時間；x為雜質Al的去除率；cA0為鹽酸溶液的初始濃度；a、b為化學計量系數(shù)；ρB為硅粉顆粒的密度；r0為硅粉顆粒的尺寸；Ds為有效擴散系數(shù)。令

式中：kd為相關反應系數(shù)。

因此，方程(1)可以轉換為

因此，從方程(4)可知，在化學反應控制下，y與t呈線性關系。直線的斜率成正比。

2 實驗

2.1 材料

冶金級硅中金屬雜質的分布情況和形貌如如圖1(SEM/EDS線掃描圖)所示。當測試線進入淺色部位時，冶金級硅的EDS分析結果出現(xiàn)了很明顯的變化，硅的含量迅速下降，而其他雜質含量相繼上升，隨著顏色的不同，各雜質含量有著明顯的不同。當測試線離開淺色部位回到深色部位的硅基體時，硅的含量又重新上升到100%附近。通過此線掃描分析進一步得知，雜質在硅中不僅發(fā)生了偏析，同時也在雜質內部發(fā)生了偏析。其主要原因是金屬元素如Fe、Al、Mg、Sb、Sn、Zn、Cu、Au、Ni、Ti等在Si中擁有很高的分凝系數(shù)[2]。在熔體硅中，這些元素能夠很好地溶解在其中，而在固體硅中，其溶解能力卻非常弱，因此，在熔體硅的凝固過程中，大部分溶解能力弱的雜質將在固體硅中的晶體界面或裂縫處沉積下來。當冶金級硅被粉碎以后，大多數(shù)的晶體界面被暴露出來。如果冶金級硅塊被粉碎到多晶硅晶粒相同大小的尺寸時，大部分出現(xiàn)在晶粒表面的金屬雜質被暴露在外面，在酸浸除雜的過程中效果會提高很多。

圖1 冶金級硅雜質的SEM像和EDS線分析Fig.1 SEM image and EDS line analysis of impurity distribution of MG-Si

實驗所用原料(冶金級硅)的雜質元素含量ICP-AES分析情況如表1所列。主要金屬雜質為Fe (0.218 7%)，Al(0.112%)、Ca(0.032%)、Ti(0.02%)。其他雜質的含量水平均比較低，諸如B、C、P等非金屬雜質。由于這些非金屬元素不能與酸溶液發(fā)生反應，因此，不能直接采用濕法冶金去除，而是采用其他的方法。

表1 實驗所用的冶金級硅主要雜質含量Table 1 Chemical composition in MG-Si (mass fraction, %)

2.2 樣品準備與浸出實驗

冶金級硅經過粉碎、篩分后得到不同粒級硅粉。稱取50 g硅粉于2 L的鋯材高壓釜中，按照一定比例加入一定濃度的鹽酸溶液，控制反應溫度與反應壓強進行反應。通過采用分光光度計分析液體中雜質Al的含量，并采用ICP-AES分析固體中Al的殘余量。雜質Al的去除率按照方程(5)進行計算。

式中：x為雜質Al的去除率；m0為原料硅中雜質Al的含量；m1為反應后硅中雜質Al含量。

3 結果與討論

3.1 硅粉粒度對雜質Al去除率影響

一般說來，雜質Al的去除率隨著顆粒尺寸的減少而增加并存在一定的線性關系。在鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應溫度120 ℃、攪拌速度為600 r/min、反應壓強為1.60 MPa等條件下，進行不同粒度對冶金級硅粉中雜質Al去除率x的影響實驗，其變化規(guī)律如圖2(a)所示。圖2(a)表明，硅粉粒度對Al去除率的影響是顯著的，在粒度小于75 μm時，Al的去除率可明顯提高。

將圖2(a)的結果按式(4)進行擬合，得到圖2(b)。由圖2(b)得知，y與時間t具有良好的線性關系。將圖2(b)中各直線斜率對粒度平方的倒數(shù)作圖，將圖2(b)中各直線斜率對粒度平方的倒數(shù)作圖，得到k′與1/r02的關系圖2(c)。從圖2(c) 即可得到硅粉粒度對Al去除率影響的動力學方程為

圖2 硅粉粒度對雜質Al去除率影響的動力學Fig.2 Kinetics of effect of particles sizes on Al removal rate

3.2 溫度對雜質Al去除率的影響

取50 g粒度為0.096～0.150 mm冶金級硅粉，鹽酸濃度為1.0 mol/L、攪拌速度為600 r/min、反應壓強為1.50 MPa。在該條件下，測定冶金級硅粉在不同溫度下的雜質Al的去除率x隨反應時間t的實驗數(shù)據(jù)及變化規(guī)律，其結果如圖3(a)所示。將圖3(a)結果用式(4)進行擬合，結果如圖3(b)所示。圖3(a)和(b)表明：溫度對冶金級硅中雜質Al的浸出速率的影響較大。

式(1)中當c與溫度保持恒定時，為常數(shù)，可稱為表觀速率常數(shù)，其值等于圖3(b)各直線的斜率。以不同溫度下反應k′的對數(shù)對溫度的倒數(shù)作圖，得到Arrhenius線如圖3(c)所示。

圖3 反應溫度對雜質Al去除率影響的動力學Fig.3 Kinetics of effect of reaction temperature on Al removal rate

由圖3(c)中的直線斜率可求出浸出反應表觀活化能Ea=34.067 kJ/mol。從圖3(c)結果即可建立溫度對Al去除率影響的動力學方程如下：

3.3 壓強對雜質Al去除率的影響

取50 g粒度為0.096～0.150 mm冶金級硅粉，在鹽酸濃度為1.0 mol/L、攪拌速度為600 r/min、反應溫度為120 ℃的條件下，測定冶金級硅粉在不同壓強p下雜質Al的去除率x隨反應時間t的實驗數(shù)據(jù)及其變化規(guī)律如圖4(a)所示。

圖4(a)結果表明，反應壓強對Al去除率的影響比較顯著。隨著壓強的升高，Al去除達到平衡所需時間縮短，Al的去除率加快。壓力的大小對反應溫度的提高有比較大的影響。隨著壓力的不斷增加，反應溫度也在不斷升高。升高溫度有助于加快反應。

由圖4(a)直線斜率取對數(shù)對壓力取對數(shù)作圖得到圖4(b)。對圖4(b)曲線進行回歸，即可得到壓力對Al浸出率影響的動力學方程為

3.4 鹽酸濃度對雜質Al浸出率的影響

取50 g粒度為0.096～0.150 mm冶金級硅粉，在反應溫度120 ℃、攪拌速度為600 r/min、反應壓強為1.60 MPa的條件下，測定冶金級硅粉在不同鹽酸濃度初始濃度下的雜質Al的去除率x隨反應時間t的變化規(guī)律如圖5(a)所示。

結果表明：在實驗采用的酸度條件下，隨著鹽酸濃度的增加，Al的去除率逐步升高。以式(1)的形式擬合圖5(a)的結果，得到y(tǒng)與酸濃度關系圖，如圖5(b)所示。用圖5(b)中各直線的斜率取對數(shù)對酸濃度取對數(shù)作圖，得到圖5(c)。圖5(c)表明，ln[HCl]與lnk′的關系為一直線，由直線斜率可求得反應的表觀級數(shù)為0.346。由圖5(c)得到鹽酸濃度對Al浸出率影響的動力學方程為

3.5 雜質Al去除動力學方程的建立

上述相關實驗表明，式(7)、(8)、(9)以線性關系存在。根據(jù)文獻[12]得知，按照方程lny=β0+β1x1，(x1=1/x)，可以將變量擬合成為一種總的線性方程。這個線性方程通過最后的回歸分析可以獲得基本的線性關系。通過SPSS統(tǒng)計軟件對所有變量進行聯(lián)合回歸，得到方程為

圖4 總壓強對雜質Al去除率影響的動力學Fig.4 Kinetic of effect of total pressure on Al removal rate

式中：T為溫度，K；p為總壓力，MPa；c為鹽酸濃度，mol/L。

根據(jù)方程(3)和方程(10)，得到各影響因素共同對雜質Al去除率影響的數(shù)學模型為

圖5 鹽酸初始濃度對雜質Al去除率影響的動力學Fig.5 Kinetic of effect of initial concentration of hydrochloric acid on Al removal rate

式中：r0為硅粉初始半徑，mm；t為浸出時間，min。

根據(jù)式(10)計算不同條件下的Al的去除率，并將實驗結果作為橫坐標，以計算結果為縱坐標作圖，并與y=x進行比較，考察實驗結果與計算結果的吻合情況，所得結果如圖6所示。由圖6可見，用該模型計算所得結果與實驗結果吻合較好。

圖6 驗證實驗結果Fig.6 Result of validation experiment

4 結論

1) 硅粉粒度的減小有利于雜質Al去除率的提高，浸出速率與硅粉的初始半徑r02成反比關系。建立了硅粉粒度對Al去除率的動力學方程：

2) 反應溫度升高有助于雜質Al的去除，隨著反應溫度升高，Al浸出達到平衡時間縮短。溫度對Al去除率影響的動力學方程如下：lnk'=8.081 7-4.0975×103/T；Al去除的表觀反應活化能為：Ea= 34.067 kJ/mol；

3) 壓強提高有助于Al的去除。隨著壓強的升高，Al去除達到平衡所需時間縮短， Al的去除率加快。反應總壓強對Al去除率影響的動力學方程：lnk′=1.050lnp-2.846；

4) 在鹽酸濃度為0.5～4 mol/L范圍內，Al去除率隨酸度的增加而增加。鹽酸濃度對Al去除率影響的動力學方程：lnk′=0.346lnc-2.291；Al去除的表觀反應級數(shù)為0.346。

5) 建立了硅粉粒度、溫度、壓強和鹽酸濃度共同對Al去除率影響的動力學數(shù)學模型：

經過不同條件下實驗結果與計算結果進行對比驗證，用該模型計算所得結果與實驗結果吻合甚好。

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(編輯 李艷紅)

Kinetics of aluminum removal from metallurgical grade silicon with pressure leaching

YU Zhan-liang1,2, XIE Ke-qiang2, ZHENG Ye-fang3, CHEN Jia-hui1,2, MA Wen-hui2, XIE Gang1
(1. Department of Metallurgy Research, Kunming Metallurgy Research Institute, Kunming 650031, China; 2. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 3. The Second Middle School of Wugang City, Wugang 422400, China)

The kinetics of pressure leaching of purification of metallurgical grade silicon with hydrochloric acid was investigated. The effects of particle size, temperature, total pressure and acid concentration on the kinetics and mechanism of aluminum removal were studied. The results show that the reaction kinetic model follows the shrinking core model and the apparent activation energy (Ea) of the leaching reaction is 4.067 kJ/mol, and the apparent reaction order of aluminum removal with pressure leaching is 0.346. The kinetic equations for the effect of particle size, temperature, total pressure and acid concentration are obtained and a mathematical model of aluminum removal rate from metallurgical grade Si (MG-Si) is developed. The equation estimates the aluminum removal with very good agreement between experimental and calculated values.

metallurgical grade silicon; pressure leaching; kinetics; purity; aluminum removal

TQ177

A

國家自然科學基金資助項目(NSFC(51064014))

2011-09-16；

2012-03-29

于站良，工程師，博士；電話：0871-5154344；傳真：0871-5154344；E-mail: yzl3313@163.com

1004-0609(2012)10-2970-07