VGF法Si—GaAs單晶生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生位錯(cuò)的因素

周鐵軍 廖彬

摘 要：闡述了現(xiàn)有VGF法Si-GaAs單晶生長(zhǎng)過(guò)程中影響位錯(cuò)產(chǎn)生、增殖的各種因素。與摻入雜質(zhì)Si濃度；熔體不潤(rùn)濕、與晶體熱膨脹系數(shù)相近的PBN坩堝材料，低位錯(cuò)密度的籽晶可有效地抑制生長(zhǎng)晶體的位錯(cuò)密度；固液界面的形狀及晶體內(nèi)的溫度梯度是降低位錯(cuò)密度的關(guān)鍵控制因素，而兩因素又受到爐膛溫度梯度、長(zhǎng)晶速率、氣體等晶體生長(zhǎng)工藝參數(shù)的影響。

關(guān)鍵詞：位錯(cuò)密度；砷化鎵單晶生長(zhǎng)；VGF生長(zhǎng)法

1 緒論

目前，GaAs 單晶已成為一種重要的光電子和微電子基礎(chǔ)材料。GaAs 具有高電子遷移率（為Si 的5 至6倍）、直接帶隙（室溫帶寬1.43eV）、易于制成半絕緣材料（電阻率107 ～ 109 Ψ· cm）、抗輻射性好等特性.GaAs單晶襯底已用于制造高亮度LED 、大功率LD 、微波功率器件和單片電路等，[1，2]廣泛應(yīng)用在發(fā)光顯示、光存儲(chǔ)、移動(dòng)通信、國(guó)防裝備、航天等領(lǐng)域.此外，GaAs 基太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率高，具備良好的抗輻照能力，成為新一代高性能、長(zhǎng)壽命空間主電源[3]。隨著GaAs 單晶襯底在光電子、微電子和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人們對(duì)單晶質(zhì)量的要求日益提高，以不斷提高器件的性能和可靠性。

作為單晶襯底需要具備低的位錯(cuò)密度、良好的晶格完整性、合適的電學(xué)參數(shù)和較高的均勻性。缺陷是影響半導(dǎo)體材料電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和完整性等的關(guān)鍵因素，然而在生長(zhǎng)過(guò)程中由于熱應(yīng)力、化學(xué)配比、摻雜等因素的影響，GaAs 單晶中易產(chǎn)生位錯(cuò)、點(diǎn)缺陷及其復(fù)合體等晶格缺陷，這些缺陷將有可能由襯底延伸到外延層，降低其晶格完整性，影響器件的性能和壽命。因此，研究材料缺陷的性質(zhì)和形成規(guī)律對(duì)于提高材料質(zhì)量，控制缺陷產(chǎn)生是必不可少的工作。本文研究分析了VGF法Si-GaAs單晶生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生位錯(cuò)的因素，在此基礎(chǔ)上給出了降低缺陷密度，提高晶體質(zhì)量的一些途徑和建議。

2 實(shí)驗(yàn)

我們利用一臺(tái)VGF 生長(zhǎng)爐進(jìn)行4英寸Si-GaAs單晶的生長(zhǎng)。每次單晶生長(zhǎng)使用預(yù)先合成的多晶料7.5kg，采用帶籽晶槽的PBN坩堝，用脫水B2O3 覆蓋熔體，晶體生長(zhǎng)方向?yàn)椤?00〉。通過(guò)10多天的單晶生長(zhǎng)，生長(zhǎng)出的直徑106mm的晶錠，然后切成厚度0.8mm 的薄片，進(jìn)行磨角和雙面拋光。用低溫光致發(fā)光譜（PL）測(cè)試分析了摻Si-GaAs 單晶的雜質(zhì)占位和缺陷。晶片樣品上的雜質(zhì)Si 含量及其變化由電子探針（EDX）進(jìn)行分析。利用常規(guī)Hall法測(cè)量材料的電學(xué)參數(shù)。對(duì)GaAs 單晶拋光片樣品進(jìn)行熔融KOH 腐蝕和堿液腐蝕后，用一臺(tái)干涉顯微鏡分別測(cè)量位錯(cuò)密度和觀察微缺陷。

3 結(jié)果與討論

VGF-GaAs單晶中偶爾可以看到個(gè)別不完整的胞狀位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，其尺寸達(dá)到1～2mm，如圖（a）所示。大量研究結(jié)果表明，GaAs 單晶的胞狀結(jié)構(gòu)位錯(cuò)周?chē)奂罅康腁s沉積，導(dǎo)致在胞壁周?chē)椭行膮^(qū)域的深能級(jí)缺陷濃度及電學(xué)補(bǔ)償不同，造成晶體的電阻率存在很大的起伏。雖然VGF-GaAs單晶的As過(guò)量程度較低，但在晶體中仍存在As的沉積，只是由于位錯(cuò)密度低而不在位錯(cuò)周?chē)罅烤奂?但在局部區(qū)域還會(huì)出現(xiàn)位錯(cuò)聚集成“十”字型或直線型的位錯(cuò)排列結(jié)構(gòu)，如圖（b）所示。也可以看出在摻Si-VGF法樣品中（圖（b）），還分布有大量的小丘狀微缺陷，微缺陷圍繞位錯(cuò)出現(xiàn)。分析以下幾種VGF法Si-GaAs單晶生長(zhǎng)找那個(gè)產(chǎn)生位錯(cuò)的因素：

3.1 摻入雜質(zhì)Si濃度

減小位錯(cuò)的方法之一是摻入雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)適度地?fù)诫s確實(shí)可以生長(zhǎng)出低位錯(cuò)密度的晶體。通過(guò)對(duì)比非摻VGF-GaAs和摻Si-VGF-GaAs生長(zhǎng)的單晶，非摻VGF-GaAs晶體中基本不存在As沉積聚集在位錯(cuò)周?chē)纬傻陌麪罱Y(jié)構(gòu)，但含有獨(dú)立和分散的As沉積。摻Si-VGF晶中則存在高濃度的B占As位（BAs），Si占Ga位和Ga空位的復(fù)合體（SiGa VGa）等缺陷。通過(guò)抑制B沾污，有助于提高Si 的摻雜激活效率，降低自補(bǔ)償作用，減少雜質(zhì)沉積所造成的微缺陷和錯(cuò)位密度。

3.2 籽晶的位錯(cuò)密度

長(zhǎng)晶過(guò)程中，籽晶中的位錯(cuò)會(huì)延伸到生長(zhǎng)的晶體中去，故它對(duì)生長(zhǎng)后晶體的位錯(cuò)密度可能有重要的影響，然而這種影響的程度又與溫度邊界條件有關(guān)。通過(guò)Volkl等人的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在一定的熱邊界條件下，生長(zhǎng)晶體內(nèi)的位錯(cuò)密度隨初始位錯(cuò)密度的增加有明顯的增大。但總的來(lái)說(shuō)，選用低位錯(cuò)密度的籽晶可生長(zhǎng)出低位錯(cuò)密度的晶體。

3.3 晶體與坩堝的接觸特性

晶體與坩堝接觸是VGF法生長(zhǎng)Si-GaAs晶體的一個(gè)顯著特點(diǎn)。與非接觸相比較，由于熱膨脹系數(shù)的差異，晶體與坩堝的粘附接觸將使晶體內(nèi)部產(chǎn)生更大的熱應(yīng)力。選用與GaAs晶體熱膨脹系數(shù)相近的氮化硼材料做成PBN坩堝，是解決這一問(wèn)題的有效措施。GaAs晶體與PBN坩堝表面的粘附程度要受到熔體與坩堝表面潤(rùn)濕性質(zhì)的影響，特別是當(dāng)晶體的熱膨脹系數(shù)比坩堝的熱膨脹系數(shù)小時(shí)，這種影響將更為顯著。對(duì)不與熔體潤(rùn)濕的坩堝，生長(zhǎng)后的晶體將可能部分，甚至完全與之分離；而如果熔體與坩堝材料潤(rùn)濕，生長(zhǎng)后的晶體將更容易與坩堝發(fā)生粘連，無(wú)疑這將會(huì)產(chǎn)生比前者更大的熱應(yīng)力。VGF法生長(zhǎng)Si-GaAs晶體生長(zhǎng)中會(huì)使用B2O3作為密封劑，同時(shí)將PBN坩堝通過(guò)熱氧化處理，使表面形成氧化層，B2O3密封劑與PBN坩堝更容易潤(rùn)濕，起到PBN坩堝和晶體分離作用，減少熱應(yīng)力產(chǎn)生，降低錯(cuò)位密度。

3.4 生長(zhǎng)氣氛

高壓或壓力控制生長(zhǎng)系統(tǒng)中，晶體周?chē)臍怏w對(duì)流將顯著影響熱量的傳輸，進(jìn)而影響晶體的位錯(cuò)密度。VGF法生長(zhǎng)摻Si-GaAs是在真空狀態(tài)進(jìn)行，石英管內(nèi)的壓力接近1個(gè)大氣壓，此生長(zhǎng)系統(tǒng)中氣體對(duì)流對(duì)溫度場(chǎng)和固液界面的改善作用，VGF生長(zhǎng)的GaAs單晶的位錯(cuò)密度比LEC法的低一個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)壓力控制的多組元化合物GaAs晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)，晶體在富As氣氛的環(huán)境下生長(zhǎng)。根據(jù)缺陷的形成規(guī)律，利用VGF法的輔助As源控制生長(zhǎng)條件為富As，可以降低As空位濃度，從而進(jìn)一步抑制SiAs和SiGaVGa 的形成.從相平衡的角度來(lái)講，這種系統(tǒng)更利于化合物晶體元素配比的相平衡，抑制空位、沉淀相等晶體缺陷的產(chǎn)生，從而也可達(dá)到抑制由體缺陷引起位錯(cuò)的目的。

3.5 溫度梯度

爐膛的溫度梯度與長(zhǎng)晶速率控制參數(shù)不僅影響固液界面的形狀，而且決定了晶體內(nèi)的溫度梯度，而它又是位錯(cuò)產(chǎn)生的主要原因之一。低的爐膛溫度梯度和小的晶體生長(zhǎng)速率可有效抑制位錯(cuò)密度的增加。VGF法可容易地把軸向溫度梯度降低到10K/cm以下，模擬及實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證明，VGF法確實(shí)可生長(zhǎng)出比CZ法、LEC法具有更低位錯(cuò)密度的GaAs單晶體。對(duì)CZ系統(tǒng)或LEC系統(tǒng)常遇到的困難是溫度梯度過(guò)大，即使是以較小的提拉速率生長(zhǎng)，在晶體內(nèi)部也會(huì)形成較大的熱彈應(yīng)力，所以，此系統(tǒng)常加入輻射屏或增加液封層的厚度來(lái)減小晶體內(nèi)的軸向溫度梯度。Pendurti[3]對(duì)不同液封厚度下生長(zhǎng)的晶體的位錯(cuò)密度進(jìn)行了比較，40mm厚的B2O3液封層可以減小晶體內(nèi)的溫度梯度，從而降低了生長(zhǎng)晶體的位錯(cuò)密度。

3.6 固液界面

熱彈性理論認(rèn)為，固液界面附近晶體的CRSS很低，而在此處產(chǎn)生的應(yīng)力較高，這將導(dǎo)致大量位錯(cuò)的產(chǎn)生。據(jù)此理論，固液界面的曲率對(duì)晶體內(nèi)產(chǎn)生的熱應(yīng)力具有重要的影響，平坦的界面可以減小由徑向溫度梯度引起的熱應(yīng)力。不同的生長(zhǎng)系統(tǒng)，位錯(cuò)在熱應(yīng)力下的增殖行為有很大的差異。對(duì)VGF法長(zhǎng)晶系統(tǒng)，在固液界面處晶體更容易產(chǎn)生塑性變形，由此引起的位錯(cuò)增殖十分迅速，位錯(cuò)密度在界面附近很小的距離內(nèi)即達(dá)到最大值，位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和增殖導(dǎo)致晶體內(nèi)塑性應(yīng)力得以釋放，以后隨著晶體的生長(zhǎng)，位錯(cuò)密度不會(huì)再增加。因此，對(duì)上述系統(tǒng)，固液界面的形狀及溫度梯度控制將對(duì)位錯(cuò)密度至關(guān)重要。固液界面的形狀主要由爐膛溫度、晶體生長(zhǎng)速率等因素控制。研究認(rèn)為，增加爐膛溫度梯度可有效地減小界面的凹陷，而降低坩堝的移動(dòng)速率可顯著地減小界面的凹陷；強(qiáng)化軸向傳熱，在晶體生長(zhǎng)的初始階段，固液界面的凹陷明顯降低，然而在晶體生長(zhǎng)的中后期，由于此時(shí)的熱量基本上沿徑向方向上由坩堝壁導(dǎo)出，固液界面的凹陷程度反而加大。

4 總結(jié)

生長(zhǎng)系統(tǒng)不同，各生長(zhǎng)因素對(duì)位錯(cuò)密度的影響程度不同。VGF等封閉于坩堝內(nèi)的GaAs晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)，晶體與坩堝接觸特性則是影響位錯(cuò)產(chǎn)生和增殖不可忽略的因素。選用與熔體難浸潤(rùn)、與晶體具有相近熱導(dǎo)率的坩堝，低位錯(cuò)密度的籽晶可在晶體生長(zhǎng)的本征控制因素上有效地抑制位錯(cuò)的產(chǎn)生與增殖。

位錯(cuò)在固液界面上即已存在，在隨后的長(zhǎng)晶乃至退火過(guò)程中，位錯(cuò)都有可能因熱應(yīng)力的存在而發(fā)生運(yùn)動(dòng)和增殖。因此，固液界面及晶體內(nèi)溫度梯度無(wú)疑是影響生長(zhǎng)晶體位錯(cuò)密度的關(guān)鍵因素。然而它們又受到爐膛溫度梯度、熔體對(duì)流、環(huán)境氣體對(duì)流及壓力等各種因素的影響。

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