簡(jiǎn)述貴金屬納米簇及其在重金屬離子的檢測(cè)方面的應(yīng)用

趙術(shù) 徐祥云 姚澤

【摘要】文章首先介紹了貴金屬納米簇的概念和制備方法，重點(diǎn)總結(jié)了其在重金屬檢測(cè)方面的進(jìn)展，簡(jiǎn)要展望了貴金屬納米團(tuán)簇在合成及檢測(cè)方面的發(fā)展方向和應(yīng)用前景。

【關(guān)鍵詞】貴金屬納米簇;合成;重金屬離子;檢測(cè)

一、引言

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，納米材料一直都是材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)話題，納米材料也因?yàn)槠湫阅芗敖Y(jié)構(gòu)的特殊性，對(duì)其的相關(guān)研究也受到了科研團(tuán)隊(duì)的追捧。就納米材料而言，從量級(jí)上來(lái)說(shuō)指X，Y，Z三維范圍內(nèi)至少有一維處于1-100nm尺度范圍內(nèi)或者直接由它們本身作為一個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元的材料。按照結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)及維數(shù)的特點(diǎn)（按X，Y，Z三軸）可以分為三類：零維，即X，Y，Z三軸基本單元的尺寸均為納米量級(jí)，如納米顆粒、團(tuán)簇納米材料等;同理，一維納米材料為在X，Y，Z三維空間中有兩維尺寸在1-100nm的纖維材料;最后就是二維納米材料，指的是X，Y，Z三維空間中有一維尺寸在納米量級(jí)的。

金屬納米簇是結(jié)構(gòu)基本單元的尺寸小0.5-10nm，金屬微粒粒徑分布較窄，因其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它們表面積較大和金屬原子處于配位不飽及鏈子尺寸效應(yīng)，所以近年來(lái)金屬納米族材料得到各個(gè)材料應(yīng)用領(lǐng)域的追捧，對(duì)其性能的研究也更加廣泛。21世紀(jì)初，Dickson課題組首次制備水溶性AgNCs金屬納米族;隨后，該課題組利用化學(xué)還原法制備了穩(wěn)定的顆粒大小可調(diào)的AuNCs，揭開(kāi)了貴金屬納米簇的合成及在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用的研究熱潮。

貴金屬納米簇（Noble metallic nanoclusters，NMNCs），顧名思義是由貴金屬納米簇貴金屬原子（如Au，Ag和Pt等）組成的，它可含有2到100多個(gè)貴金屬原子且粒徑小于2nm的材料。因經(jīng)粒在2納米以內(nèi)，所以貴金屬納米簇的大小都介于單個(gè)原子和大顆粒納米晶體之間，同時(shí)貴金屬納米微粒徑也與電子的費(fèi)米波長(zhǎng)相差不大，故貴金屬納米材料具有與半導(dǎo)體和有機(jī)分子相似的一些特質(zhì)。如圖1所示，塊狀金屬有連續(xù)的能級(jí)，貴金屬金屬納米簇因一般直徑都在2納米以內(nèi)而導(dǎo)致能級(jí)譜帶不為連續(xù)，導(dǎo)致形成了類似分子的離散能級(jí)。同時(shí)，貴金屬納米簇因具貴金屬原子，貴金屬具有自由電子，在激發(fā)后可以在各能級(jí)之間產(chǎn)生躍遷，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光。

根據(jù)近年的研究發(fā)現(xiàn)，NMNCs的熒光性質(zhì)還與納米簇的大小有關(guān)，即粒徑尺寸依賴的熒光性質(zhì)。隨著NMNCs粒徑大小的變化，可以得到從紫外（UV）到近紅外光（IR）區(qū)范圍內(nèi)的任意波長(zhǎng)的熒光。

由于貴金屬納米簇具有較小的尺寸、良好的可調(diào)熒光、磁、生物相容性、光學(xué)穩(wěn)定、化學(xué)發(fā)光等性質(zhì)，依據(jù)以上貴金屬納米簇的特性可在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，例如環(huán)境檢測(cè)、生物小分子檢測(cè)、催化劑、藥物載體、細(xì)胞成像。

二、貴金屬納米簇的合成

目前已有許多文獻(xiàn)報(bào)道了NMNCs的合成方法，一般包括化學(xué)還原法、化學(xué)“刻蝕”法、相轉(zhuǎn)移法、配體蝕刻法、光催化法和單分子層保護(hù)法等。上述合成方法中以化學(xué)還原法深受廣大科研工作者的青睞。

雖然化學(xué)合成法是常用來(lái)合成貴金屬熒光納米簇的方法，但是該方法合成NMNCs的時(shí)間比較長(zhǎng)，而且常用的化學(xué)還原試劑本身就存在毒性，從而導(dǎo)致合成的NMNCs生物相容性差，不利于在生物標(biāo)記和成像等方面的應(yīng)用。尋求一種快速、高效、綠色和低成本的化學(xué)還原法合成貴金屬納米簇的方法是當(dāng)今科研工作者研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。因此，用化學(xué)還原法制備生物相容性好的NMNCs對(duì)其在生化分析和生物標(biāo)記及醫(yī)學(xué)檢測(cè)方面具有重要的研究意義。

三、重金屬離子

重金屬元素約有45種之多，但是大多數(shù)屬于過(guò)渡元素，如Cu、Pb、Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cd、Hg、Au、Ag等。除了Mn、Cu、Zn等元素是人體生命活動(dòng)所需要的重金屬微量外，絕大部分重金屬元素如Hg、Cd、Pb等并不是人體生命活動(dòng)所必需的元素。如果人體必需的重金屬元素含量超標(biāo)，也會(huì)導(dǎo)致中毒。Hg2+是汞元素最為穩(wěn)定的存在形式，然而以單質(zhì)的Hg的形式存在的情況下很微量的汞也會(huì)對(duì)人體的大腦、心臟、腎臟等器官產(chǎn)生很大的危傷害。在中重金屬元素里，Pb2+也是毒性比較強(qiáng)的，在Pb2+含量很低的情況下會(huì)導(dǎo)致貧血、失憶、減慢少兒的神經(jīng)傳導(dǎo)速度等疾病的發(fā)生。當(dāng)Cu2+含量較低時(shí)在調(diào)節(jié)人體的各項(xiàng)機(jī)能方面起到積極的作用，如果Cu2+含量超標(biāo)，Cu2+進(jìn)入細(xì)胞會(huì)促使細(xì)胞產(chǎn)生羥基自由基，使局部器官細(xì)胞凋亡，從而導(dǎo)致對(duì)人體腎臟的破壞。Al元素作為地殼中豐富度最高的的金屬，它在調(diào)節(jié)人體機(jī)能和活動(dòng)中也起到非常重要的作用，如果Al3+在土壤中過(guò)量地富集，會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)危害很大，河流水體中Al3+過(guò)量存在也會(huì)導(dǎo)致魚類的大量死亡，如果人類大量進(jìn)食含Al3+的食物，從而使人體內(nèi)的Al3+過(guò)量，會(huì)使老年人患帕金森癥和阿爾茨海默癥。Cr3+是哺乳動(dòng)物所需要的微量元素之一，它的主要功能是維持人體內(nèi)的葡萄糖、甘油酸三脂、總膽固醇的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。假如人體內(nèi)的Cr3+過(guò)量，也會(huì)對(duì)人體造成極大的傷害。當(dāng)環(huán)境中的Cr3+遇到氧化性的物質(zhì)時(shí)，就會(huì)被氧化成更強(qiáng)毒性的Cr6+，它很容易滲透進(jìn)入人體內(nèi)，從而容易誘發(fā)癌癥。

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量的重金屬和類金屬以各種途徑如礦山開(kāi)采、金屬冶煉、金屬加工、化工生產(chǎn)、化石燃料燃燒、農(nóng)藥化肥的施用等進(jìn)入大氣、水、沉積物、土壤和生物環(huán)境中，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。以各種物理形態(tài)或化學(xué)形態(tài)存在的重金屬，在進(jìn)入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后會(huì)存留、積累和遷移，造成危害。重金屬污染已經(jīng)成為危害全球環(huán)境質(zhì)量的主要問(wèn)題之一。

目前，傳統(tǒng)檢測(cè)重金屬離子的分析方法有：電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-MS）、原子熒光光譜法（AFS）、原子吸收光譜法（AAS）和原子發(fā)射光譜法（AES）等等。然而傳統(tǒng)的分析方法都會(huì)存在操作復(fù)雜、檢測(cè)耗時(shí)、使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿和儀器設(shè)備昂貴的缺點(diǎn)，不利于在小型實(shí)驗(yàn)室的廣泛檢測(cè)應(yīng)用。近年來(lái)，隨著熒光納米材料的發(fā)展，NMNCs作為一種新型的熒光納米探針被廣泛應(yīng)用于環(huán)境和生物體中的重金屬離子的檢測(cè)，該分析方法具有廣闊的應(yīng)用前景。