應(yīng)用化學(xué)中兩種工藝條件下渣油加氫產(chǎn)物對比研究

董勝南 張曉濤

摘 要：近年來，隨著能源危機(jī)的日益加劇，原油變劣、變重，輕質(zhì)油品的需求日益增加以及環(huán)保要求越來越嚴(yán)格等多種因素的影響，渣油的利用越來越被人們所重視，渣油深度轉(zhuǎn)化也成為煉油廠長期追求的目標(biāo)。如何深度加工產(chǎn)量日益增長的重質(zhì)原油和其中的大量高硫減壓渣油，以滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展對清潔燃料和低硫鍋爐燃料油的需要和環(huán)保法規(guī)的要求，已經(jīng)成為21世紀(jì)世界煉油工業(yè)開發(fā)的重點。最近十幾年來，我國重油轉(zhuǎn)化領(lǐng)域已取得許多重大的技術(shù)進(jìn)展：脫碳和加氫工藝有了新的發(fā)展與突破；用溶劑萃取瀝青和膠質(zhì)的改性工藝也日趨完善；另外還出現(xiàn)了許多不同工藝聯(lián)合的組合工藝，為重油轉(zhuǎn)化提供了多種可供選擇的加工手段。為了更好地理解重質(zhì)石油組分—渣油的物理和化學(xué)行為，就要對渣油組分進(jìn)行分離與分析，進(jìn)行渣油組分含量的測定，同時借助各種有效的分析手段，深入系統(tǒng)地研究渣油原料及其加氫處理生成油的組成和性質(zhì)，研究各種組分結(jié)構(gòu)的物理和化學(xué)特性信息，進(jìn)而揭示渣油的化學(xué)組成與催化轉(zhuǎn)化、熱轉(zhuǎn)化性能及其產(chǎn)品質(zhì)量之間的內(nèi)在聯(lián)系，這些研究對開發(fā)和優(yōu)化渣油加工技術(shù)、調(diào)整工藝條件、制定合理的加工方案，具有重要的指導(dǎo)作用。

關(guān)鍵詞：渣油；加氫；八組分；脫除率

1 渣油原料的主要特點

渣油是原油中最重的餾分，包括常壓渣油和減壓渣油。常壓渣油是原油在常壓蒸餾裝置中蒸餾后的塔底剩余物，而減壓渣油是常壓渣油在減壓蒸餾裝置中進(jìn)一步蒸餾后的塔底剩余物。原油中大部分的硫、氮、殘?zhí)亢徒饘俚入s質(zhì)均富集濃縮于渣油中，渣油原料具有自身獨特的特點。

從化學(xué)組成看，渣油含有較大量的金屬、硫和氮等雜質(zhì)元素以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非理想組分。

從化學(xué)性質(zhì)看，渣油平均分子量大、氫碳比低，在反應(yīng)中易結(jié)焦物質(zhì)多。

從物理性質(zhì)看，渣油粘度大、密度高。

此外，不同原油的渣油有其各自的特點，如有的渣油鎳高、釩低，有的渣油硫高、氮低，而有的則相反。

2 渣油加氫的發(fā)展背景

世界原油質(zhì)量總變化趨勢為，含硫和高硫原油比例逐年增加，含酸和高酸原油的產(chǎn)量也逐年增加。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對石油產(chǎn)品中間餾分油的需求量也不斷增長，而對殘渣燃料油的需求量卻不斷下降，從1973年到2000年，世界中間餾分油需求量由30%增長到41%。

60年代初，大部分殘渣燃料被作為工業(yè)燃料油燒掉，使大量的含硫化合物轉(zhuǎn)化成氧化硫排入大氣，造成嚴(yán)重的空氣污染。此后，很多國家都先后規(guī)定了環(huán)境空氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，還規(guī)定了單個污染源排放污染物的限制指標(biāo)。例如，美國、日本和多數(shù)歐洲國家采取了限制鍋爐燃料油含硫量的措施，并要求逐年降低。因此，為了滿足降低燃料油含硫量的需要，國外率先開發(fā)了渣油加氫處理技術(shù)。所以，石油資源不足、原油變重變劣、中間餾分油需求量增加以及環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格等因素的存在，極大地促進(jìn)了渣油輕質(zhì)化技術(shù)的發(fā)展。

3 渣油加氫處理的主要化學(xué)反應(yīng)

渣油加氫處理過程主要是除去進(jìn)料中大部分硫、氮、金屬和高碳化合物。在渣油加氫處理過程中，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)很多，也很復(fù)雜，其中最基本的化學(xué)反應(yīng)有：加氫脫金屬反應(yīng)、加氫脫硫反應(yīng)、加氫脫氮反應(yīng)、芳烴飽和反應(yīng)、烯烴飽和反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)等。

原油中的金屬絕大部分存在于渣油，渣油中的金屬（主要是鎳、釩等）含量極少，只有百萬分?jǐn)?shù)量級，但很容易使加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑和催化裂化催化劑永久性中毒失活。因此，必須將渣油原料中微量的金屬化合物脫除。

渣油加氫脫金屬反應(yīng)是渣油加氫處理過程中所發(fā)生的最重要的化學(xué)反應(yīng)之一，在催化劑的作用下，各種金屬化合物與硫化氫反應(yīng)生成金屬硫化物沉積在催化劑上，從而得到脫除。

加氫裂化是在氫氣和催化劑的存在下，進(jìn)料中較大的烴類分子變成小分子的反應(yīng)，這一反應(yīng)主要生成減壓瓦斯油（VGO），其次是柴油，還有百分之幾的石腦油和氣體。

4 渣油及其生成油性質(zhì)表征國內(nèi)外研究進(jìn)展

渣油的物化性質(zhì)、元素組成及其測定方法

不同地域的渣油，往往具有不同的物化性質(zhì)和元素組成。渣油的物化性質(zhì)主要有密度、粘度、酸值、折光率、殘?zhí)肌⒎肿恿康?；元素組成主要包括碳、氫、氮、硫等元素。

目前，我國對渣油密度的測定采用GB/T1884或GB/T1885標(biāo)準(zhǔn)，粘度的測定采用GB/T265標(biāo)準(zhǔn)，酸值的測定采用GB/T264標(biāo)準(zhǔn)，折光率的測定采用GB/T6488標(biāo)準(zhǔn)，殘?zhí)嫉臏y定采用GB/T268或GB/T17144標(biāo)準(zhǔn)，分子量的測定采用SH/T0398標(biāo)準(zhǔn)。

在渣油組分分離方面，人們已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作，常用的分離技術(shù)有分子蒸餾、分離沉淀法和色譜法。迄今為止，在殘渣油組分分離中應(yīng)用最廣的還是液體色譜技術(shù)，它可以將渣油分離成若干個組分，每個組分可以看作是由那些組成、結(jié)構(gòu)、特性相近的成分組成的族組分。將渣油分離成飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的四組分分析方法，在石油煉制中已有較廣泛的應(yīng)用，它解決了不少問題，但對涉及反應(yīng)的研究來說還嫌太粗糙。

5 結(jié)語

（1）通過對渣油原料YL進(jìn)行性質(zhì)分析，可以看出，從化學(xué)組成看，渣油含有較大量的金屬、硫和氮等雜質(zhì)元素以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非理想組分，不適合直接作RFCC的原料，對其加工過程影響較大。而且YL中芳烴尤其是多環(huán)芳烴組分所占比例較大，對FCC不利，不能直接作FCC原料。

（2）通過兩種加氫工藝處理后，H/C都依次增加，對比不同工藝A、B可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)脫金屬催化劑床層加氫處理后工藝A的H/C上升比工藝B快，經(jīng)脫硫、氮催化劑床層加氫處理后H/C近乎相同。

（3）在脫硫、氮段（VRDS），硫、氮的脫除率工藝B明顯高于工藝A，工藝B的脫硫、氮效果更佳。

（4）在脫金屬段（UFR），工藝A的脫釩和脫鎳程度都比工藝B要大，工藝A的脫釩、脫鎳效果更佳。

參考文獻(xiàn)

[1]李志強(qiáng).渣油加工仍是21世紀(jì)重要的石油煉制技術(shù)[J].當(dāng)代石油化工，2005，13（4）：10～15

[2]廖克儉，戴躍玲，叢玉鳳編著.石油化工分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.6，36（3）：246～249

[3]周曉龍，陳紹洲，常可怡.減壓渣油組成和結(jié)構(gòu)的研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報.1995，21（6）：649～653

[4]李勇志，鄧先梁俞惟樂.同步熒光光譜法監(jiān)測按芳環(huán)數(shù)分離重質(zhì)油中的芳烴[J].燃料化學(xué)學(xué)報.1998，26（3）：28～284

[5]王素琴，董寶鈞，張艷麗.高效液相色譜法測定渣油中的族組成[J].黑龍江石油化工，1998，9（1）：45～47

[6]俞鹛程，洪敏芳，耿英杰.HPLC分析催化裂化原料油的芳烴組成[J].石油煉制，1992，（11）：39～43