摻雜改性對鋯鈦酸鋇陶瓷彌散性鐵電相變的研究進展

劉云　鄭占申　岳茜　宋巍　郭波

摘 要 鋯鈦酸鋇基陶瓷在室溫附近具有較高的介電常數(shù)，而且在還原氣氛和高溫直流場中其介電性能也較為穩(wěn)定，由于具有良好的介電、壓電、鐵電、熱釋力、光電及非線性光學(xué)等特征，鐵電材料在微電子學(xué)、光電子學(xué)、集成光學(xué)和微電子機械系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文綜述了如何制得鋯鈦酸鋇基陶瓷以及通過CuO摻雜、Nb5+摻雜、稀土元素離子摻雜、Y3+摻雜、Cd2+摻雜以及改變Er含量，制備具有彌散性鐵電相變的鋯鈦酸鋇陶瓷試樣，分析摻雜改性對彌散性鐵電相變的影響。

關(guān)鍵詞 鋯鈦酸鋇基陶瓷；彌散性鐵電相變；摻雜

0 引 言

鈦酸鋇陶瓷具有高介電常數(shù)、壓電鐵電性能、正溫度系數(shù)等特性。目前，以鈦酸鋇為基體的陶瓷材料在包括層積電容器在內(nèi)的各種電容器以及正溫度系數(shù)電阻（PCT電阻）等一些電子產(chǎn)品中有著廣泛的應(yīng)用。然而，鈦酸鋇陶瓷存在著介電常數(shù)隨溫度變化、介質(zhì)損耗大、擊穿場強低、吸收強度低、帶寬窄等缺點。本文介紹了用鈦酸鋇陶瓷的介電損耗的增加而減小，介電常數(shù)和溫度、增加能量密度等方面，還對燒結(jié)系統(tǒng)和摻雜材料、混合模式，及在選擇和制備研究摻雜燒結(jié)材料和工藝優(yōu)化等方面進行研究。

1 BZT陶瓷的制備方法

發(fā)展到現(xiàn)在為止，BZT陶瓷的制備方法已經(jīng)有很多，但主要用的方法有：固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。隨著發(fā)展的進程，科技不斷的進步，電子陶瓷進入了高精度、高可靠性和微型化時代。傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法制備的顆粒的粒徑大并且分布范圍比較廣，已經(jīng)無法滿足時代的要求了。而相對于固相燒結(jié)法來說，液相法更能滿足時代的要求，具有代表性的液相法有：溶膠凝膠法和水熱法等。因為其反應(yīng)條件溫和，要求的反應(yīng)條件也不高，且產(chǎn)出的粉體純度高、粒徑小且均勻，已經(jīng)被時代所接受，被廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代功能陶瓷的制備。

1.1固相燒結(jié)法

固相燒結(jié)法合成BZT粉體是最早、最傳統(tǒng)的制備方法。目前，該方法在國內(nèi)外仍有不少采用，該方法主要利用固相擴散傳遞的方式進行反應(yīng)。Jiang等人采用固相法制備的BaZr035Ti0.65O3陶瓷，結(jié)構(gòu)致密，晶粒尺寸約4微米；孟玲等人采用固相法在1 500℃下燒結(jié)5小時制備了不同組成的Ba（ZrxTi1-x）O3（X=0.20/0.25/0.30）鐵電陶瓷。經(jīng)XRD分析發(fā)現(xiàn)所有試樣均為鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu)，隨鋯含量的增加，衍射峰向低角區(qū)移動，晶格常數(shù)逐漸增大，表明Zr4+取代了Ti4+，形成完全固溶體。

1.2溶膠凝膠法

溶膠凝膠法，就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。Ba通常用醋酸鋇，Zr可由多種物質(zhì)提供，如：硝酸鋯、檸檬酸鋯、異丙醇鋯等。

Tang等人以醋酸鋇、異丙醇鈦、異丙醇鋯為原料，醋酸、乙二醇甲醚為溶劑，通過控制水解過程制得了BZT凝膠，經(jīng)熱處理得到BZT粉體，此粉體成型后在1 300～1 550 ℃下燒結(jié)5個小時得到不同晶粒尺寸的BZT陶瓷。Woei-Kwo Kuo等人將溶膠凝膠法進行了改進，即在制備過程中加入螯合劑CH2COCH2COCH3和非離子的表面活性劑NPE。隨著NPE的聚合度不同，電阻效應(yīng)的大小也不同，從而選擇不同的聚合度可以制備不同粒度的BZT粉體。邵義采用溶膠凝膠法制備Fe3+和La3+共同摻雜的（Ba1-3xLa2x）（Ti1-3xFe4x）O3，其中x=0.0025、0.005、0.075和0.01。研究指出，pH值、反應(yīng)溫度均會對試樣溶膠凝膠制備產(chǎn)生影響。當(dāng)x=0.025時，選擇燒結(jié)溫度為1 260～1 280 ℃，保溫時間2小時，試樣的晶粒致密度較高，尺寸在1 μm左右。在1kHz測試頻率下，試樣的介電常數(shù)在2 800以上，電容變化率只有1%。

1.3直接沉淀法

直接沉淀法是在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定的條件下生成沉淀析出，沉淀經(jīng)洗滌、干燥和熱分解等處理工藝后得到納米粉體。如將Ba（OC3H7）2和Ti（OC5H11 ）4溶于異丙醇中，加水分解產(chǎn)物可得沉淀BaTiO3粉體。直接沉淀法操作簡單易行，對設(shè)備技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度很高，有良好的化學(xué)計量性，成本較低。缺點是洗滌原溶液中的陰離子較難，得到的粒子粒經(jīng)分布較寬，分散性較差。

2 不同元素的摻雜

2.1 CuO摻雜

zheng等人通過固體加工技術(shù)制備了含銅的無鉛Ba（Zr0.2Ti0.8）O3（SZT20）陶瓷，研究了CuO對陶瓷微結(jié)構(gòu)、介電性能和擴散相變性能的影響。實驗表明，陶瓷的平均粒度隨CuO的摻雜而增加，隨著CuO濃度的增加，介電常數(shù)增加，Tm的值和擴散度（γ）規(guī)則地改變在研究范圍內(nèi)。BZT20樣品中CuO為1.0mol%摻雜、燒結(jié)溫度在1 310 ℃時，顯示出優(yōu)良的介電性能和較低的擴散系數(shù)（εm=2137，γ=1.87）。

2015年，Dong等人研究了Ba（Zr0.04Ti0.94）O3陶瓷在1 400℃、1 450℃和1 500℃的高溫下燒結(jié)而成，以優(yōu)化純BZT的燒結(jié)溫度。實驗表明，1mol%CuO摻雜的BZT在1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃和1 500℃燒結(jié)，最理想的燒結(jié)溫度降低了50 ℃，而壓電特性與純BZT陶瓷相比會增強，顯示出優(yōu)良的壓電性能和鐵電性能的特性。

2016年，zhao等人研究了B2O3對相結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的銅改性（Ba0.95Ca0.05）（Ti0.90Sn0.10）O3–0.5CuO–xB2O3（BCTSCu0.5Bx，0≤x≤1.8mol%）陶瓷的影響。在較低的燒結(jié)溫度下燒結(jié)無鉛陶瓷（TS=1 200℃），發(fā)現(xiàn)共摻雜CuO和B2O3對獲得組織致密，提高居里溫度是有效的。

2.2 Nb5+摻雜

2015年，Parjansri等人研究了Nb5+（0.0–1.0mol%）摻雜Ba0.90Ca0.10Zr0.10Ti0.90O3同時加入1mol%的Ba0.90Ca0.10Zr0.10Ti0.90O3陶瓷的特性，對混合粉進行球磨。研磨24小時后，1 200 ℃煅燒2小時，在1 450℃燒結(jié)4小時。X射線衍射法分析，結(jié)果表明：所有樣品均為純鈣鈦礦相，無二次晶相。相密度和平均粒徑值分別在5.60-5.71g/cm2和12.62-1.86μm之間。在室溫下（1kHz），Nb摻雜量為1%時出現(xiàn)最大介電常數(shù)（εr=4636），所有樣品的介電損耗均小于0.03。

2016年，Sun等人研究了Nb2O5摻雜進入Ba（Zr0.2Ti0.8）O3（BZT20）陶瓷，通過用一種混合氧化物方法制備。實驗結(jié)果表明，Nb2O5進入BZT20陶瓷的B點，取代了Ti4+，這導(dǎo)致了晶體晶格的膨脹和變形。BZT20陶瓷摻雜了0.2mol的Nb2O5，表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性質(zhì)和低擴散率（εm=37823，γ=1.49）。研究人員認為介質(zhì)常數(shù)的增加和擴散參數(shù)的減少是由在B點Nb5+取代Ti4+所引起的晶格無序和不平衡導(dǎo)致。居里溫度隨著Nb2O5的增加而減少，這是由Nb摻雜的BZT20結(jié)構(gòu)的放大變形所造成的。

2.3 稀土元素離子摻雜

2017年，Peng等人研究了稀土氧化鈰和Sm2O3摻雜的PNN-PZT陶瓷的相結(jié)構(gòu)和顯微組織特點。結(jié)果表明，適量的Ce4+和Sm3+引入到PNN-PZT陶瓷的晶格中，所有樣品具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和存在準同型相界（MPB）。相對于未摻雜的陶瓷，摻雜Sm2O3，松弛行為較小，居里溫度下降，電性能較差。此外，摻鈰的陶瓷具有最佳的電學(xué)性能，鈰摻雜改善了陶瓷的性能。

2.4 Y3+摻雜

2007年，Jong等人研究了Y2O3對Ba過量鈦酸鋇電導(dǎo)率的影響，實驗表明，Y3+離子取代Ti或Ba的位置，鈦酸鋇的電導(dǎo)率受主或施主摻雜行為，取決于Ba/Ti的比率。Y2O3加入Ba-過量鈦酸鋇（Ba/（Ti+Y）=1），溶解度和Y3+主要占據(jù)的位置是從電導(dǎo)行為估算出來的。當(dāng)Y2O3含量較低（≤1mol%）時，Y3+摻雜Ba過量鈦酸鋇表現(xiàn)出施主摻雜行為，Y2O3含量較高（>1mol%）時表現(xiàn)出受主摻雜行為。當(dāng)樣品燒結(jié)到1 300 ℃，在Y含量為1.0%～1.25%時出現(xiàn)抑制晶粒的生長的現(xiàn)象。Y2O3的摻入量對Ba過量的BaTiO3的導(dǎo)電性和介電特性的影響主要依賴于Y離子取代BaTiO3的位置。

Ren等人研究了以固態(tài)法制備的Ba1-xYxTiO3 （BYT），BaTi1-yYyO3-y/2 （BTY）和Ba1-zYzTi1-zYzO3 （BYTY）陶瓷。實驗測定了它們的晶格參數(shù)和溶解度，研究了Y3+的摻雜位置、濃度和陶瓷電學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。Y3+離子進入B位，介電常數(shù)增大，介電損耗增大。

2.5 Cd2+摻雜

2017年，K.K.Bajpai等人采用固體狀態(tài)反應(yīng)法制備了（Ba1-xCdx）（Zr0.13）O3（BCDZT）O3（BCDZT）鐵電陶瓷復(fù)合材料（x=0，0.02，0.04和0.06）。隨著Cd含量的增加，減少了強制性的區(qū)域，增加了剩余極化強度，但是不影響鐵電順電相變溫度（60 ℃）。最佳的Cd含量x=0.06，產(chǎn)生了具有低介電損耗（tanδ=0.019）的高電阻陶瓷，壓電電荷常數(shù)d33=114pc/n，單極電應(yīng)變?yōu)?.07%。

2.6 Er含量

Tian等人通過聚合物前體0.5Ba0.9Ca0.1TiO3-0.5BaTi0.88Zr0.12O3-0.12%La-xEr（x=0-0.5%）無鉛陶瓷，研究了不同含量鉺對陶瓷晶體的影響。研究發(fā)現(xiàn)，這些樣本顯示高密度（相對密度：96.6%）和細粒度（0.652μm）在x=0.2%的合成條件下。居里溫度（TC）轉(zhuǎn)向較低溫度，斜方相向四方相轉(zhuǎn)變的溫度隨著x的增加而轉(zhuǎn)移到更高的溫度，有利于提高壓電性能。X的加入量很少時，陶瓷的擴散效應(yīng)逐漸消失，因為氧空位和一些極性的納米區(qū)域的消失，提高了壓電常數(shù)，而減小了機械質(zhì)量因素，在x=0.2%時，通過施主摻雜的使用，顯示出了“軟化效應(yīng)”。然而，鉺在使用時顯示出了“硬化效應(yīng)”，取代了B位置，具有過量的鉺含量的結(jié)構(gòu)矩陣。

3 前景展望

功能陶瓷是一類頗具靈性的材料，它們或能感知光線，或能區(qū)分氣味，或能儲存信息，它們在電、磁、聲、光、熱等方面具備的許多優(yōu)異性能令其他材料難以企及，而這些性質(zhì)的實現(xiàn)往往取決于其內(nèi)部的電子狀態(tài)或原子核結(jié)構(gòu)，又稱電子陶瓷。電子信息技術(shù)的集成化和小型化趨勢推動了電子技術(shù)產(chǎn)品向微型化、輕型化、薄型化、多功能化、高可靠性的方向發(fā)展。鋯鈦酸鋇陶瓷由于其高的介電常數(shù)可廣泛應(yīng)用于MLCC等電子元件，它能在外電場的作用下形成電滯回線，可廣泛應(yīng)用于信息儲存、圖像顯示、光記憶及全息照相技術(shù)器件等領(lǐng)域；其半導(dǎo)體化后具有正的溫度系數(shù)效應(yīng)，可制作熱敏電阻，廣泛應(yīng)用于通訊裝置、錄像機、電冰箱、衛(wèi)生設(shè)備和保健設(shè)備、變壓器保護等領(lǐng)域；其機電耦合系數(shù)較高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有較大的工作溫度范圍，可作為壓電陶瓷應(yīng)用于擴音器和換能器等方面。

4 結(jié) 語

陶瓷材料是用天然或合成化合物經(jīng)過成形和高溫?zé)Y(jié)制成的一類無機非金屬材料，它具有高熔點、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優(yōu)點，可用作結(jié)構(gòu)材料、刀具材料。由于一些陶瓷還具有某些特殊的性能，又可稱為功能陶瓷，功能陶瓷的研究在我國還處于發(fā)展上升的階段，已經(jīng)取得了一些進展，但由于現(xiàn)有的制備方法對功能陶瓷的研究有限制作用，同時制備技術(shù)進行了深入研究，還沒有快速反應(yīng)機制，研究超細鈦酸鋇的制備工藝很多還處于實驗室階段，性能優(yōu)良的超細鈦酸鋇有其巨大的優(yōu)勢，在其材料領(lǐng)域的研究無疑將會有更多的空間，將來會在儀器儀表、電子、通訊、能源、交通、冶金、化工、精密機械、航空航天、國防等部門發(fā)揮重要作用。

參 考 文 獻

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