ICP-MS法和石墨爐原子吸收法測定不同食品中鎘含量

劉花梅等

摘要 ?[目的]建立電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）測定食品中鎘含量的方法，并與國家標(biāo)準(zhǔn)方法石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）進(jìn)行比較。[方法]樣品經(jīng)過微波消解，分別使用ICP-MS 和GFAAS 測定食品中鎘含量。[結(jié)果]ICP-MS測定的線性范圍在[結(jié)論]2種方法的測定值基本吻合。試驗(yàn)表明ICP-MS 方法具有簡單、快速、檢出限低等特點(diǎn)，可用于食品中鎘含量的常規(guī)分析，具有實(shí)用推廣價值。

關(guān)鍵詞 ??電感耦合等離子體-質(zhì)譜法;石墨爐原子吸收光譜法;微波消解;食品;鎘;含量

中圖分類號TS207.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼

A文章編號0517-6611（2018）36-0178-04

鎘是一種積累性、人體不需要的有毒的重金屬元素，它對人體的肝、腎、骨骼、腦均可產(chǎn)生毒性，并可致癌[1];當(dāng)環(huán)境受到鎘污染后，鎘可在生物體內(nèi)富集，攝入鎘會導(dǎo)致腎小管功能異常而引發(fā)的腎病，慢性鎘中毒會引發(fā)軟骨病和骨質(zhì)疏松癥。國際抗癌聯(lián)盟1987 年將鎘定為 ⅡA 級致癌物，1993 年被修訂為 ⅠA 級致癌物。國際法典標(biāo)準(zhǔn)委員會食品添加劑和污染物法典委員會 （CCFAC）制定了各種食品中鎘相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)，以嚴(yán)格控制其在食品中的殘留量。我國對普通食品中鎘也制定了限量標(biāo)準(zhǔn)。GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[2]中，大米中鎘的限量值為0.2 mg/kg，肉制品中鎘的限量值為0.1 mg/kg;菊花按照NY/T 2140—2015 《綠色食品 代用茶》[3]和GH/T 1091—2014《代用茶》[4]鎘限量值為0.5mg/kg;國家衛(wèi)健委2018年6月21日關(guān)于發(fā)布嬰幼兒谷類輔助食品中鎘的臨時限量值的公告（2018年 第7號） 制定嬰幼兒谷類輔助食品中鎘的臨時限量值為0.06 mg/kg。

鎘的檢測分析方法較多，有石墨爐原子吸收法[5-7]、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）[8-9]、火焰原子吸收法（FAAS）、原子熒光光譜法（AFS）、紫外分光光度法（UV）、冷蒸氣原子吸收光譜法[10]。FAAS方法檢出限大，不適用于鎘含量微量的食品;AFS、UV、冷蒸氣原子吸收光譜法等，具有所用試劑多、操作繁瑣、靈敏度低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。具有局限性。筆者采用實(shí)際檢測中最常用的干擾小、精密度和準(zhǔn)確度好，且其線性范圍很寬、檢出限很低、操作簡便、靈敏度高的微波消解-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法對各種食品中鎘含量進(jìn)行測定，與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法進(jìn)行了對比驗(yàn)證，并對大米中鎘分析質(zhì)控參考品分別應(yīng)用 ICP-MS和GFAAS測定。

1材料與方法

1.1樣品5個企業(yè)生產(chǎn)的嬰幼兒營養(yǎng)米粉，5個企業(yè)生產(chǎn)的大米，5個企業(yè)生產(chǎn)的肉制品，5個企業(yè)生產(chǎn)的菊花代用茶。

1.2儀器與試劑

電子天平（sartorius，QUINTIX124-1CN）;密閉微波消解儀配有聚四氟乙烯消解罐（北京萊伯泰科儀器股份有限公司，ETHOS ONE）;料理機(jī)（九陽，JYL-C16V）;電感耦合等離子質(zhì)譜儀（美國安捷倫科技有限公司，ICP-MS 7900）;趕酸儀（Labotery GS25-20A）;原子吸收分光光度計（美國珀金埃爾默公司，PinAAcle 900T）;移液槍（德國普蘭德，100、200 μL）;所有玻璃器皿、消解管均用20%硝酸浸泡過夜并用純水沖洗干凈備用。

1.3試劑硝酸（蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司，UP級）;過氧化氫（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純）;鎘元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，185002-2，1 000 μg/mL）;Agilent 內(nèi)標(biāo)液 （115 In ）：用5%的硝酸配制成0.5 μg/mL內(nèi)標(biāo)溶液; Agilent調(diào)諧液 （7Li，89Y，140Ce，205Tl）（美國安捷倫公司，10 μg/L）;硝酸鈀（SIGMA試劑，40.0%，批號BCBV7980），用2%的硝酸配制成0.05%的基體改進(jìn)劑;大米中鎘分析質(zhì)控參考品（編號800020176，中國食品藥品檢定研究所）;試驗(yàn)用水為蒸餾水經(jīng)Millipore超純水系統(tǒng) （法國密理博有限公司 ）純水所得。

1.4方法

1.4.1試樣前處理。稱取試樣幼兒營養(yǎng)米粉、大米、肉制品各0.7 g，菊花代用茶0.5 g，分別置于微波消解管中，加硝酸6 mL，冷消解過夜或于130 ℃趕酸儀中預(yù)消解40 min，冷卻到室溫，加入2 mL過氧化氫，蓋緊微波消解密封墊和蓋子，設(shè)定微波程序見表1，待微波結(jié)束，冷卻，打開微波消解罐，用少量水沖洗內(nèi)蓋和密封墊，130 ℃趕酸30 min后，用水不斷沖洗消解液定容至50 mL，用于ICP-MS和GFAAS上機(jī)測定。同時做試劑空白和大米中鎘分析質(zhì)控參考品。

1.4.2儀器工作參數(shù)。用10 μg/L調(diào)諧溶液對ICP-MS儀器測定時的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，得到的ICP-MS儀器技術(shù)參數(shù)與設(shè)定值列于表2。GFAAS光譜儀工作條件為波長228.8 nm，狹縫0.7 nm，燈電流6 mA，預(yù)熱溫度120 ℃，時間30 s;干燥溫度140 ℃，干燥時間40 s;灰化溫度500 ℃，灰化時間10 s;原子化溫度1 500 ℃，原子化時間4 s;凈化溫度2 450 ℃，凈化時間3 s;背景校正為塞曼效應(yīng)。

1.4.3測定。ICP- MS 測鎘，在給定的儀器條件下，分別用調(diào)諧液及內(nèi)標(biāo)溶液調(diào)整儀器，使儀器的靈敏度、精密度等指標(biāo)達(dá)到測定要求，編輯測定法、干擾方程及選擇測定元素，在線引入內(nèi)標(biāo)，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液分別引入儀器;繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)回歸方程計算出樣品中鎘的濃度。石墨爐原子吸收測鎘，給定的儀器條件下， 將標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液和基體改進(jìn)劑、樣品溶液和基體改進(jìn)劑上機(jī)測定。進(jìn)樣體積：標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液和樣品溶液10 μL，基體改進(jìn)劑 5 μL。

2結(jié)果與分析

2.1基體干擾與消除

ICP-MS分析過程中主要受到非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，利用在線加入內(nèi)標(biāo)（115 In）的方式消除基體效應(yīng)。質(zhì)譜干擾分為同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾、多原子離子干擾， 選擇沒有干擾的同位素，用最優(yōu)化的儀器條件、干擾校正方程、碰撞模式[11]來消除或補(bǔ)償質(zhì)譜干擾。

石墨爐原子吸收光譜法測定鎘時主要是光譜干擾和化學(xué)干擾。光譜干擾的抑制采用塞曼（Zeeman）效應(yīng)背景校正法。化學(xué)元素干擾主要是樣品溶液中被測元素與共存元素之間的化學(xué)反應(yīng)引起的干擾，食品含鹽較高，化學(xué)干擾的抑制采用加入5 μL基體改進(jìn)劑0.05%硝酸鈀溶液， 有效消除基體干擾，在干燥階段鈀（Pd）以氧化物的形式穿透到涂層下的石墨中。灰化階段待測元素與Pd形成非常牢固的共價鍵，使被測元素能夠承受更高的灰化溫度，原子化階段被氣化形成吸收峰。

2.2線性范圍及檢出限ICP-MS 線性范圍很寬，線性動態(tài)范圍高達(dá)9個數(shù)量級[12-13]?？紤]試驗(yàn)樣品中鎘的含量情況，選用適宜的線性工作范圍0～50 μg/L做校準(zhǔn)曲線;GFAAS線性范圍較窄，GB 5009.15—2014標(biāo)準(zhǔn)中的線性范圍為0～3 μg/L，當(dāng)樣品處理液中鎘濃度超出線性范圍時，需要根據(jù)含量用2%硝酸稀釋至0～3 μg/L。 根據(jù)GB/T27404的規(guī)定和儀器檢定規(guī)程，在設(shè)定的條件下，對試劑空白進(jìn)行連續(xù)11 次測定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率確定檢出限。采用空白溶液，連續(xù)進(jìn)樣11次，計算儀器的檢出限，求得方法的檢出限。結(jié)果發(fā)現(xiàn)（表3），2種方法的復(fù)相關(guān)系數(shù)（關(guān)鍵詞 ??R關(guān)鍵詞 ??）均在0.999以上，ICP-MS方法檢出限低于GFAAS法的檢出限。

2.3方法的精密度試驗(yàn)

選取嬰幼兒營養(yǎng)米粉和大米、肉制品、菊花各一批，平行制備 6 份，采用微波消解方法處理后，分別使用ICP-MS 和GFAAS 測定樣品中鎘的含量， 計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。從表4可以看出，ICP- MS與 GFAAS 測得的結(jié)果比較接近，結(jié)果證明4種產(chǎn)品的2種方法的精密度及測定結(jié)果均無顯著差異。

2.4方法的準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)[14]

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，選取大米中鎘分析質(zhì)控參考品， 平行制備3份，采用微波消解方法處理后，分別應(yīng)用ICP-MS和GFAAS 方法測定鎘的含量，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。另分別對嬰幼兒營養(yǎng)米粉（鎘含量0.050 1 mg/kg）和大米（鎘含

2.5樣品中鎘含量測定取5批嬰幼兒營養(yǎng)米粉、5批大米、5批肉制品、5批菊花代用茶按“1.4”方法測定，結(jié)果見表10。從表中可以看出，ICP-MS的測定結(jié)果與GFAAS法的測定結(jié)果基本一致，兩者最大相對誤差為5.2%，小于GB 5009.15—2014中（在重復(fù)性條件下獲得的2次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%）和GB 5009.268—2016中（在重復(fù)性條件下獲得的2次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%）的要求。

3結(jié)論

通過試驗(yàn)可以看出，嬰幼兒營養(yǎng)米粉和大米、肉制品、菊花采用微波消解后，分別用電感耦合等離子體質(zhì)譜和石墨爐原子吸收光譜法測定樣品中鎘的含量并考察了2種方法的線性范圍、檢出限、精密度及加標(biāo)回收率。結(jié)果表明，采用微波消解方法處理樣品消解速度快、前處理簡單;ICP- MS方法采用氦氣碰撞模式和內(nèi)標(biāo)校正法測定樣品，檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度較高，可用于嬰幼兒營養(yǎng)米粉和大米、肉制品、菊花等各類食品中鎘含量的常規(guī)分析。與國標(biāo)測定方法原子吸收光譜法的對比試驗(yàn)結(jié)果表明測定結(jié)果沒有顯著性差異，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，2種方法的測定值基本吻合。微波消解樣品后，用ICP-MS法測定與GFAAS相比均有簡便快捷、準(zhǔn)確、靈敏度高、重復(fù)性好的特點(diǎn)，而ICP-MS法具有更寬線性范圍的優(yōu)勢。綜上所述，ICP-MS法測定食品中的鎘含量操作簡單，方法的檢出限和線性范圍均優(yōu)于GFAAS法，能應(yīng)用于食品中鎘的測定。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2018年

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