土壤砷生物有效性影響因素研究進(jìn)展

奇奇格

摘要圍繞土壤元素砷生物有效性、影響土壤砷生物有效性的因素，闡述國內(nèi)外研究現(xiàn)狀。影響土壤砷生物有效性的因素很多，總結(jié)當(dāng)前已研究的因素。土壤砷污染生物有效性已成為土壤污染風(fēng)險評價的重要指標(biāo)參數(shù)，其試驗成果也為土壤砷污染修復(fù)提供重要依據(jù)。

關(guān)鍵詞土壤重金屬；砷；生物有效性

中圖分類號X53文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2018）28-0015-03

Research Progress on Influencing Factors of Soil Arsenic Bioavailability

QI Qige

（Guangxi University，Nanning，Guangxi 530004）

AbstractThe soil arsenic bioavailability and influencing factors were discussed. Research situation was rewiewed at home and aborad .There were many factors that influence the bioavailability of arsenic in soil. Factors that had been studied were summarized at present. The biological effectiveness of soil arsenic pollution has become an important parameter of soil pollution risk assessment， and its experimental results also provided an important basis for the restoration of soil arsenic pollution.

Key wordsSoil heavy metal；Arsenic；Bioavailability

土壤重金屬砷污染是現(xiàn)階段土壤污染的主要類型之一。目前，我國土壤重金屬砷污染已逐漸引起農(nóng)田土壤重金屬砷污染，進(jìn)而引起農(nóng)作物等農(nóng)產(chǎn)品的污染，由于食物鏈的毒性放大作用，危及人體健康與生態(tài)環(huán)境的安全[1]。

據(jù)統(tǒng)計，在受砷污染嚴(yán)重的國家中，我國位列其中[2]。1956—1984年的28年間，我國曾發(fā)生過30多起地方性砷中毒事件，造成妨害人民身體健康、破壞生態(tài)環(huán)境的不良影響[3]。我國的砷礦床分布在西南省份居多，在砷或含砷礦床的開采或冶煉等工序過程中，會造成周圍土壤、水體以及大氣的污染[2]。

近年來，眾多科研工作者圍繞土壤pH、陽離子交換量（CEC）、有機質(zhì)、Eh值、礦物質(zhì)等理化性質(zhì)對重金屬砷有效性的影響，展開大量的試驗研究。為此，總結(jié)對土壤砷生物有效性的影響因素及近些年科研工作者對其的研究結(jié)果，為土壤重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險評價以及受重金屬砷污染土壤的治理修復(fù)提供基礎(chǔ)依據(jù)與可供借鑒的技術(shù)方法。

1土壤砷生物有效性

土壤砷生物有效性（bioavailability）通常來說是指：實驗室中利用不同的試驗方法測得的土壤砷的生物有效態(tài)的含量與土壤砷總量的比值。計算公式：

土壤砷生物有效性=土壤有效態(tài)砷/土壤總砷×100（%）。

2土壤中砷的有效性的影響因素

2.1土壤pH

土壤pH對土壤中砷離子的多少有直接影響。由于多數(shù)情況下，砷在土壤中以砷酸根的形式存在，與其他金屬離子呈正價態(tài)不同。當(dāng)土壤呈酸性時，砷大多以H2AsO4-的形式存在；當(dāng)土壤呈堿性時，砷在土壤中大多以HAsO42-的形式存在。這是因為土壤pH比較低時，土壤膠體中吸附的正電荷增加，為了使膠體電荷平衡，會吸附更多的砷離子。并且土壤pH對土壤中的鐵氫氧化物與鋁氫氧化物有著很大的影響[4]。也有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，氧化物含量比較高的土壤中，土壤pH對土壤中五價砷的影響較大；在氧化物含量相對比較低的土壤中，土壤pH對土壤中五價砷的影響較小[5]。

2.2土壤有機質(zhì)

通常來說，土壤有機質(zhì)被認(rèn)為是能夠影響土壤重金屬元素有效性的關(guān)鍵因素。2005年Li等[6]研究認(rèn)為由于土壤有機質(zhì)的存在，能夠顯著地降低土壤重金屬元素的有效性，進(jìn)而使植株中重金屬元素的含量降低。劉利軍等[7]研究指出，向復(fù)合污染的土壤中添加有機質(zhì)，植株中砷含量明顯降低。但也有相關(guān)學(xué)者證實，試驗中增加有機質(zhì)添加量，其對重金屬污染的土壤并沒有較好的修復(fù)效果[8]，甚至有學(xué)者認(rèn)為絕大多數(shù)有機質(zhì)藥劑并不適合用于土壤砷污染的固定化[9]。因此，土壤有機質(zhì)是否影響植物吸收重金屬一直存在爭論。

劉書四[10]向土壤中添加改性生物質(zhì)炭，發(fā)現(xiàn)改性生物質(zhì)炭對砷在土壤中的形態(tài)影響雖然不明顯，但能降低砷經(jīng)根系向植株地上部遷移的能力，從而可使得水稻籽粒中的砷含量降低。

2.3土壤CEC

土壤CEC對土壤重金屬元素有效性的影響歸功于多種因素，其主要因素為土壤中的金屬化合物、有機質(zhì)等。有學(xué)者研究表明，陽離子交換量對工業(yè)污泥中存在的重金屬元素有正、負(fù)2種作用，且與所要研究的重金屬種類有關(guān)[11]。

2.4土壤質(zhì)地

土壤質(zhì)地不同，其土壤顆粒的礦物組成、比表面積大小以及吸附重金屬的能力會有所不同。土壤質(zhì)地對金屬元素粒級分配、生物有效性有著至關(guān)重要的影響。研究表明，細(xì)顆粒土壤中重金屬元素的生物有效性高于粗粒級土壤中的重金屬元素的生物有效性[12]。1977年Frost等[13]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的黏粒含量與黏粒所吸附的砷量呈顯著的正相關(guān)。分析其原因為：土壤的粒度越小，導(dǎo)致其比表面積越大，對砷的吸附能力也會增大。

2.5土壤中以鐵錳為主的礦物質(zhì)

2005年劉文菊等[14]研究認(rèn)為，土壤中自然狀態(tài)下鐵與錳的氧化物，或者是其作為金屬陽離子形成的對應(yīng)的氫氧化物，其表面一直存在的表面電荷很少或可忽略不計，而它的表面電荷來源于表面基團對質(zhì)子的吸附與解吸，以此來確定土壤重金屬陰、陽離子被鐵、錳氧化物的吸附機理，鐵與錳的氧化物形成的兩性膠體，以及它們形成的水合氧化物，這些物質(zhì)的表面能夠吸附土壤中的陰離子，如磷酸根與砷酸根。同樣地，被鐵錳氧化物吸附的陰離子可以與其他的陽離子結(jié)合，在一定程度上同時改變了重金屬陰陽離子的有效性[14]。鐵錳氧化物對As3+與As5+都具有很強的吸附能力，這種吸附能力主要是由環(huán)境中的鐵錳氧化物的礦物組成與氧化狀態(tài)所決定的。

一般處于還原狀態(tài)下土壤以As3+形態(tài)為主，氧化條件下，土壤主要以As5+形態(tài)為主，而且砷主要與土壤顆粒表面的非晶質(zhì)態(tài)氧化鐵或者水合鐵礦發(fā)生吸附和共沉淀作用[15]。砷的有效性與土壤鐵、鈣、錳等元素的形態(tài)有關(guān)，鐵氧化物的鐵陽離子和水合氫氧基組成的表面官能團主要是通過質(zhì)子締合和離解從而才帶正電，砷在土壤中通常以帶負(fù)電荷的離子存在，因此，靜電引力，砷可以跨越鐵氧化物能量的壁壘，進(jìn)而接近膠體表面，導(dǎo)致土壤中鐵、錳氧化物含量升高[16]。Waychunas等[17]利用 X線散射、紅外光譜和擴展的熒光原子吸收光譜法，對針鐵礦、水合鐵氧化物進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)Fe-As雙核或者單基大概在30%的配體，在形成過程中行使吸附的權(quán)利。吸附后砷可在Fe、Al氫氧化物礦物膠體表面進(jìn)一步發(fā)生二次沉淀，形成砷酸鈣、砷酸鋁或砷酸鐵。也有研究表明，砷吸附后也會形成Fe-As、Al-As、Ca-As配合物。可以看出土壤中砷的有效性與鐵錳的含量、形態(tài)有關(guān)，它們可以使砷發(fā)生氧化，從而減輕其毒性，并能夠通過絡(luò)合作用、沉淀作用、吸附作用等讓砷的移動性減少，從而影響砷的生物有效性。

2.6腐殖酸

腐殖酸是自然界中的生物有機殘體在環(huán)境中經(jīng)過一系列復(fù)雜的物理、生物以及化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而形成一類顏色為褐色或黑色的高分散、無定形的高分子的復(fù)合物[18]。它存在于水體、土壤以及沉積物等環(huán)境條件下。腐殖酸是一種無定形的膠體，帶有負(fù)電荷，并且由于其活性高、吸附能力強，使得其可以把分散的土粒粘結(jié)在一起，具有很明顯的土壤改良作用[19]。腐殖酸可以通過競爭吸附作用減少砷在固相（其中包括土壤、礦物與沉積物）表面的吸附量，從而可以使可溶態(tài)砷的濃度增加，還可以使砷的移動性增強[20]。2014年郭凌等[21]研究不同類型煤基腐殖酸，得出供試的2種煤基腐殖酸可以明顯提高土壤有效態(tài)砷的含量，并且可以顯著提高玉米對砷的吸收；另外2種煤基腐殖酸能夠明顯降低土壤有效態(tài)砷的含量，并且能夠抑制玉米對砷的吸收。

2.7土壤Eh

土壤Eh為影響土壤砷轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵因素。砷在土壤環(huán)境中以多種價態(tài)存在，并且在不同的Eh值下，砷的各種價態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化，Eh值的降低成為五價砷還原為低價態(tài)的砷的影響因素[22]。有研究表明，如玉米等生長于旱地的作物能夠通過其自身根系的呼吸作用使Eh值降低，以此使五價砷向三價砷發(fā)生價態(tài)的轉(zhuǎn)變；而如水稻等生長于水田的作物，其自身根系存在通氣組織，使其根系環(huán)境附近形成富氧的環(huán)境，從而使三價砷轉(zhuǎn)變?yōu)榈投镜奈鍍r砷。

2.8土壤中N、P、S等元素

2.8.1土壤中不同形態(tài)氮素對土壤砷生物有效性的影響。

氮作為植物生長過程中必不可少的一種營養(yǎng)元素，被認(rèn)為是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中施用最為廣泛的肥料，因此，近些年來，有相關(guān)專家學(xué)者對其能否對土壤中砷的生物有效性的降低或增加開展大量的研究。2013年李蓮芳等[23]研究指出在盆栽試驗中加入銨態(tài)氮與硝態(tài)氮3種不同的但卻常見的氮肥，這3種氮肥均能顯著提高小白菜生物量及土壤有效態(tài)砷含量，同時導(dǎo)致植株吸收砷含量的增加。 還有學(xué)者證實，在污染土壤中施入尿素后，土壤中活性砷含量能夠明顯增加，并且對玉米的生長有明顯的抑制作用[24]。樓玉蘭等[25]通過根箱試驗得出，銨態(tài)氮肥能夠使根際土壤中的重金屬活性提高；而硝態(tài)氮的效果剛好相反。

2.8.2土壤中P對土壤砷生物有效性的影響。

磷作為植物生長過程中必不可少的一種營養(yǎng)元素，是動植物體內(nèi)核酸、磷脂、蛋白質(zhì)、ATP等物質(zhì)的重要組成元素，其組成物質(zhì)可以調(diào)控動植物體內(nèi)的代謝功能[26]。薛培英等[27]指出，外源添加磷時，并沒有使種植小麥與水稻2種作物的根際土與非根際土中砷的形態(tài)與含量無差異，但可以促進(jìn)作物植株的生長與抑制根中的砷向地上部轉(zhuǎn)運。有一些學(xué)者的研究表明，植物對磷與砷的吸收是通過相同系統(tǒng)進(jìn)行的，植株對磷與砷的吸收為競爭作用[28]。郝玉波[29]通過土培試驗得出，增施磷可以減輕高濃度的砷污染對玉米與小麥植株的毒害作用。

2.8.3土壤中S對土壤砷生物有效性的影響。

S作為植物生長過程中必不可少的一種營養(yǎng)元素，對動植物的生長發(fā)育起著很重要的作用。相關(guān)學(xué)者研究表明，在生長介質(zhì)中添加硫酸鹽會促進(jìn)水稻生長，在一定程度上限制了土壤中砷的生物有效性與砷的移動性，同時能夠降低水稻籽粒中的砷含量[30]。

2.9土壤的水分狀況對土壤砷生物有效性的影響

傳統(tǒng)意義上的砷污染修復(fù)土壤的各類修復(fù)技術(shù)中，由于考慮到經(jīng)濟、時間、工程量等問題，可操作性有限。長久以來各國的專家學(xué)者致力于尋找更為經(jīng)濟、有效的途徑或方法，以解決農(nóng)田土壤的砷污染問題。龍水波等[31]通過土培試驗指出，在灌漿期后濕潤灌溉和淹水與濕潤處理可以降低水稻籽粒糙米中的砷含量，其主要原因為水稻生育期中的灌漿期為水稻籽粒吸收砷的關(guān)鍵時期，由于在這個時期淹水，增加了土壤的Eh值，土壤溶液中三價砷與五價砷的總量與三價砷與五價砷的比值都顯著降低，從而使得土壤中砷的遷移能力得到抑制。曾希柏等[32]通過淹水培養(yǎng)試驗，得出向土壤中加入二甲基砷酸與一甲基砷酸均轉(zhuǎn)化為低毒狀態(tài)的五價砷，并且五價砷含量呈逐漸增加的趨勢。還有一些學(xué)者研究得出，水分含量是影響土壤有效砷含量的因素，并且有效砷濃度隨老化時間延長增幅減緩[33]。

3研究展望

采用土壤中生物有效性的含量對環(huán)境中砷與其產(chǎn)生的健康風(fēng)險來做評估，已經(jīng)逐漸成為當(dāng)前研究的熱點對象，但就目前的土壤砷生物有效性的研究進(jìn)展來說，其研究的還不夠充分。比如，在以上列舉的諸多對土壤砷生物有效性的影響因素中，還應(yīng)考慮到作物的種類，同一種作物還應(yīng)考慮其基因型的不同，大氣與土壤環(huán)境條件等綜合性因素的分析。依據(jù)對土壤砷生物有效性的因素分析，根據(jù)其原理，還應(yīng)研發(fā)出能夠顯著降低土壤砷生物有效性的鈍化劑或土壤調(diào)理劑，并將其應(yīng)用到污染土壤的治理與減少或阻斷農(nóng)作物對重金屬的吸收中，使理論與實際生產(chǎn)應(yīng)用相結(jié)合。

參考文獻(xiàn)

[1] WATANABE T，ZHANG Z W，QU J B，et al.Background lead and cadmium exposure of adult women in Xian City and two farming villages in Shanxi Province，China[J].The science of the total environment，2000，247（1）：1-13.

[2] 胡留杰，白玲玉，李蓮芳，等.土壤中砷的形態(tài)和生物有效性研究現(xiàn)狀與趨勢[J].核農(nóng)學(xué)報，2008，22（3）：383-388.

[3] 廖自基.微量元索的環(huán)境化學(xué)及生物效應(yīng)[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1992：124.

[4] JIA Y F，DEMOPOULOS G P.Adsorption of arsenate onto ferrihydrite from aqueous solution：influence of media（sulfate vs nitrate），added gyp sum，and ph alteration [J].Environ Sci Technol，2005，39（24）：9523-9527.

[5] SMITH E，NAIDU R，ALSTON A M.Chemistry of arsenic in soils：I.Sorption of arsenate and arsenite by four Australian soils [J].Journal of environmental quality，1999，28（6）：1719-1726.

[6] LI P J，WANG X，ALLINSON G，et al.Risk assessment of heavy metals in soil previously irrigated with industrial wastewater in Shenyang，China[J].Journal of hazardous materials，2009，161（1）：516-521.

[7] 劉利軍，趙穎，黨晉華，等.不同改良劑對污灌區(qū)鎘砷和多環(huán)芳烴復(fù)合污染土壤的修復(fù)研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報，2013，29（26）：132-136.

[8] 李松克，嚴(yán)光婭，鄒芬，等.提高土壤有機質(zhì)與其砷汞鉛含量的效應(yīng)研究[J].農(nóng)技服務(wù)，2008，25（6）：45-46.

[9] 馬茹茹，楊超，史曉凱.施肥對土壤環(huán)境中砷污染的影響[[J].山西化工，2015，35（5）：61-65.

[10] 劉書四.改性生物炭對水稻土壤中鎘和砷生物有效性以及根際微生態(tài)的影響[D].廣州：華南理工大學(xué)，2017.

[11] 孟昭福，張增強，張一平，等.幾種污泥中重金屬生物有效性及其影響因素的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2004，23（1）：115-118.

[12] 周國華.土壤重金屬生物有效性研究進(jìn)展[J].物探與化探，2014，38（6）：1097-1106.

[13] FROST R R，GRIFFIN R A.Effect of pH on adsorption of arsenic and selenium from landfill leachate by clay mineral[J].Soil science society of America journal，1977，41：53-57.

[14] 劉文菊，朱永官.濕地植物根表的鐵錳氧化物膜[J].生態(tài)學(xué)報，2005，25（2）：358-363.

[15] JIN H M，CAPAREDA S，CHANG Z，et al.Biochar pyrolytically produced from municipal solid wastes for aqueous As（Ⅴ）removal：Adsorption property and its improvement with KOH activation[J].Bioresource technology，2014，169（5）：622-629.

[16] 李勛光，李小平.土壤砷吸附及砷的水稻毒性[J].土壤，1996（2）：98-100.

[17] WAYCHUNAS G A，KIM C S，BANFIELD J F.Nanoparticulate iron oxide minerals in soils and sediments：Unique properties and contaminant scavenging mechanisms[J].Journal of nanoparticle research，2005，7（4/5）：409-433.

[18] LORENCGRABOWSKA E， GRYGLEWICZ G.Adsorption of lignitederived humic acids on coalbased mesoporous activated carbons [J].Colloid and interface science，2005，284（2）：416-423.

[19] 牛炳軍.腐殖酸在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].河南科技，1997（12）：7.

[20] WANG S L，MULLIGAN C N.Effect of natural organic matter on arsenic release from soils and sediments into groundwater[J].Environmental geochemistry health，2006，28（3）：197-214.

[21] 郭凌，卜玉山，張曼，等.煤基腐殖酸對外源砷脅迫下玉米生長及生理性狀的影響[J].環(huán)境工程學(xué)報，2014，8（2）：758-766.

[22] 王俊.腐殖酸對砷在土壤中的形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物有效性的影響研究[D].重慶：西南大學(xué)，2017.

[23] 李蓮芳，耿志席，蘇世鳴，等.氮肥形態(tài)及用量對土壤砷生物有效性的影響研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，32（7）：1341-1347.

[24] 劉小燕，曾清如，周細(xì)紅，等.尿素施用對砷污染土壤pH值及砷活性的影響[J].土壤通報，2008，39（6）：1441-1444.

[25] 樓玉蘭，章永松，林咸永.氮肥形態(tài)對污泥農(nóng)用土壤中重金屬活性及玉米對其吸收的影響[J].浙江大學(xué)學(xué)報（農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版），2005，31（4）：392-398.

[26] MARSCHNER H.Mineral nutrition of higher plants[M].London：Academic Press，1995：889.

[27] 薛培英，劉文菊，段桂蘭，等.外源磷對苗期小麥和水稻根際砷形態(tài)及其生物有效性的影響[J].生態(tài)學(xué)報，2009，29（4）：2027-2034.

[28] ABEDIN M J，F(xiàn)ELDMANN J，MEHARG A A.Uptake kinetics of arsenic of species in rice plants[J].Plant physiology， 2002， 128（3）：1120-1128.

[29] 郝玉波.砷對玉米-小麥的毒害作用及磷、硫緩解效應(yīng)研究[D].泰安：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

[30] 宋睿.砷脅迫下硫?qū)ν寥?水稻中砷遷移的影響及其機制研究[D].鄭州：河南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2014.

[31] 龍水波，曾敏，周航，等.不同水分管理模式對水稻吸收土壤砷的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2014，34（4）：1003-1008.

[32] 曾希柏，和秋紅，李蓮芳，等.淹水條件對土壤砷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，2010，21（11）：2997-3000.

[33] 謝偉.不同水分條件下砷污染對土壤酶活性影響及機理研究[D].楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2015.