ICP-MS法測(cè)定不同產(chǎn)地天麻中的重金屬及有害元素含量

張玉蓮 宋 嬿 鄭希望

（上海上藥華宇藥業(yè)有限公司，上海200001）

0 引言

天麻（Gastrodiaerhizome）來源于蘭科植物天麻GastrodiaelataBl.的干燥塊莖，具有息風(fēng)止痙、平抑肝陽(yáng)、祛風(fēng)通絡(luò)的功效[1]，為常用名貴中藥材。市場(chǎng)上的天麻多為人工種植，土壤、水、農(nóng)藥及肥料的使用等因素可能造成藥材中的重金屬及有害元素含量超標(biāo)。本研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（以下簡(jiǎn)稱為ICP-MS法），測(cè)定天麻中銅（Cu）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鉛（Pb）4種重金屬及有害元素砷（As）含量，并對(duì)6個(gè)不同產(chǎn)地天麻中的重金屬及有害元素含量進(jìn)行測(cè)定，為不同產(chǎn)地天麻藥材的質(zhì)量評(píng)價(jià)提供參考。

1 材料與儀器

1.1 材料

1.1.1 天麻藥材

天麻藥材均從各產(chǎn)地直接購(gòu)買，并經(jīng)上海市中藥行業(yè)專家張?jiān)隽祭蠋熻b定為天麻。

1.1.2 主要試劑

HNO3，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；As、Cu、Cd、Pb、Hg混合標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液（10 μg/mL）、內(nèi)標(biāo)混合溶液（10μg/mL）、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg/mL）、調(diào)諧液（10μg/L）、金標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL），均購(gòu)自安捷倫公司。

1.2 儀器

1.2.1 主要儀器

Agilent7500aICP-MSSeries電感耦合等離子質(zhì)譜儀，安捷倫公司；MARS240/50微波消解儀，美國(guó)GEM公司；METTLERTOLEDOXS205DU分析天平，梅特勒-托利多；TDL-5000B離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；Milli-QReference純水機(jī)，密理博公司。1.2.2 質(zhì)譜儀主要參數(shù)

載氣：氬氣；氬氣壓力：700kPa±3.5%；循環(huán)水溫度：15～20 ℃；循環(huán)水壓力：230～400kPa；排風(fēng)量：7～8m3/min；吸收速度：0.3r/s；吸收時(shí)間：30s；平衡時(shí)間：45s。

2 方法

2.1 供試品溶液的制備

精密稱取供試品粉末0.5g，置微波消解罐中，加65%的HNO37mL進(jìn)行消解。在消解完全的試液中加入金標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）200μL，加水定容至50mL。

除不加金標(biāo)準(zhǔn)溶液的供試品溶液以外，其余同法制備試劑空白溶液。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的制備

將混合標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液用10%的HNO3溶液稀釋制成4組每1mL分別含Pb0ng、1ng、5ng、10ng、20ng，含As0ng、1ng、5ng、10ng、20ng，含Cd0ng、0.5ng、2.5ng、5ng、10ng，含Cu0ng、50ng、100ng、200ng、500ng的系列濃度混合溶液。

另外，將Hg標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液用10%的HNO3溶液稀釋制成每1mL分別含Hg0ng、0.2ng、0.5ng、1ng、2ng、5ng的溶液（臨用配制）。

2.2.2 內(nèi)標(biāo)溶液的制備

精密量取含Ge（鍺）、In（銦）、Bi（鉍）單元素的混合內(nèi)標(biāo)溶液適量，用水稀釋制成每1mL各含Ge（鍺）、In（銦）、Bi（鉍）1μg的混合溶液。

2.2.3 加標(biāo)用混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液的制備

將標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液用10%的HNO3溶液稀釋制成每1mL分別含Pb、As、Cd、Cu1 μg、1 μg、0.5 μg、30μg的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液。

Hg單獨(dú)按照上法稀釋成每1mL含0.2μg的標(biāo)準(zhǔn)品溶液（臨用新配）。

2.2.4 加標(biāo)回收率考察溶液的制備

精密稱取供試品粉末0.5g，置微波消解罐中，分別精密加入Pb、As、Cd、Cu混合對(duì)照品溶液和Hg標(biāo)準(zhǔn)品溶液，低濃度添加125μL，中濃度添加250μL，高濃度添加500μL，照2.1項(xiàng)下的方法，同法制備。

2.3 測(cè)定方法

測(cè)定時(shí)，選取的同位素為63Cu、75As、114Cd、202Hg和208Pb。其中，63Cu、75As以72Ge作為內(nèi)標(biāo)，114Cd以115In作為內(nèi)標(biāo)，202Hg、208Pb以209Bi作為內(nèi)標(biāo)。根據(jù)儀器要求，選用適宜的校正方法對(duì)測(cè)定的元素進(jìn)行校正。

2.4 方法學(xué)考察

2.4.1 線性關(guān)系考察

依照2.3測(cè)定方法，對(duì)不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行測(cè)定和線性回歸，計(jì)算線性回歸方程。重金屬及有害元素的相關(guān)系數(shù)及回歸方程如表1所示。

2.4.2 加標(biāo)回收率考察

將供試品溶液按2.2.4方法制備9份，以3個(gè)濃度梯度進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，每個(gè)濃度平行制備3份。重金屬及有害元素的加標(biāo)回收率如表2所示。

2.4.3 精密度考察

對(duì)中濃度（250μL）供試品溶液進(jìn)行精密度試驗(yàn)，供試品溶液按2.1項(xiàng)方法平行制備6份，同法進(jìn)樣測(cè)定。重金屬及有害元素的精密度試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

2.4.4 檢測(cè)限和定量限

制備空白溶液，連續(xù)測(cè)定空白樣品溶液10次，以響應(yīng)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3SD）所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素濃度作為檢測(cè)限；以響應(yīng)值的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（10SD）所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素濃度作為定量限。重金屬及有害元素的檢測(cè)限和定量限試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表1 重金屬及有害元素的相關(guān)系數(shù)及回歸方程

表2 重金屬及有害元素的加標(biāo)回收率

表3 重金屬及有害元素的精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)果與分析

3.1 重金屬及有害元素的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

由表1可知：Pb、Cd、Cu、Hg4種重金屬及有害元素As在各自濃度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r均大于0.9990。

3.2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：重金屬及有害元素的回收率在73%～119%，該考察方法準(zhǔn)確可靠，可用于天麻重金屬及有害元素的含量測(cè)定。

3.3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：試驗(yàn)所得重金屬及有害元素的精密度試驗(yàn)RSD分別為Pb1.97%、Cd1.51%、As 1.2%、Hg2.88%、Cu1.2%，表明精密度良好。

3.4 檢測(cè)限和定量限試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知：檢測(cè)限和定量限試驗(yàn)結(jié)果符合規(guī)定，表明該方法可用于天麻中重金屬和有害元素的含量測(cè)試。

4 不同產(chǎn)地天麻中重金屬及有害元素含量測(cè)定結(jié)果

現(xiàn)行《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定[2]：重金屬總量應(yīng)≤20.0mg/kg，Cu≤20.0mg/kg，Pb≤5.0mg/kg，Cd≤0.3mg/kg，Hg≤0.2mg/kg，As≤2.0mg/kg。

不同產(chǎn)地天麻中重金屬及有害元素含量測(cè)定結(jié)果如表5所示。從表5可以看出：14批天麻藥材質(zhì)量均符合規(guī)定，云南產(chǎn)天麻的各重金屬及有害元素含量較其他產(chǎn)地略高。

表4 重金屬及有害元素的檢測(cè)限和定量限試驗(yàn)結(jié)果

表5 不同產(chǎn)地天麻中重金屬及有害元素含量測(cè)定

5 結(jié)語(yǔ)

鉛、汞、銅、鎘、砷等重金屬元素及有害元素對(duì)人體有嚴(yán)重的毒害作用[3]。因此，對(duì)中藥材和中藥飲片重金屬及有害元素的控制顯得尤為重要。本研究建立了采用硝酸微波消解，ICP-MS法測(cè)定天麻中重金屬及有害元素含量的方法，具有操作簡(jiǎn)單、快速、數(shù)據(jù)可靠的特點(diǎn)。由于Hg元素測(cè)定時(shí)易波動(dòng)，因此加入少量金屬元素單標(biāo)以提升檢測(cè)的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性。

采用ICP-MS法對(duì)不同產(chǎn)區(qū)天麻藥材中的重金屬及有害元素含量進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，不同產(chǎn)地之間各元素的含量存在一定差異，而同一產(chǎn)區(qū)不同批次之間的差異相對(duì)較小。其中，云南產(chǎn)天麻的鎘、鉛、砷含量普遍高于其他產(chǎn)地，說明產(chǎn)地因素對(duì)天麻重金屬含量的影響較大。這可能與中藥產(chǎn)地生長(zhǎng)的環(huán)境條件有關(guān)，如土壤、空氣、水和農(nóng)藥化肥的使用等均會(huì)對(duì)中藥的重金屬含量產(chǎn)生影響[4]。有研究表明[5]，中國(guó)的西南部地區(qū)的各種土壤重金屬含量普遍較高，云南產(chǎn)天麻的重金屬含量高于其他產(chǎn)地，可能與其土壤中的重金屬富集有關(guān)。

［參考文獻(xiàn)］

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