微膠囊技術(shù)在油脂工業(yè)中的研究進(jìn)展

周宇，晏敏，梅明鑫，賀肖寒，董全

(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715)

油脂具有特殊的芳香性質(zhì)，廣泛用于食品、化妝品及農(nóng)業(yè)等行業(yè)[1]；此外，一些油脂還含有特殊的生物活性物質(zhì)，如圣羅勒精油中的二十二碳六烯酸(DHA)和二十碳五烯酸(EPA)，可預(yù)防一些慢性疾病，包括心血管疾病、抑郁癥及阿爾茨海默病等[2]；紅麻籽油中的生育酚和睪酮甾醇具有維持人體健康及降低血清中卵巢癌(包括血清中低密度脂蛋白與高密度脂蛋白的比值)的功能[3]。但研究發(fā)現(xiàn)由于油脂中不飽和脂肪酸含量高、分子結(jié)構(gòu)特殊，暴露于高溫、高濃度氧和光等環(huán)境易于氧化變質(zhì)，甚至產(chǎn)生對人體有害的物質(zhì)，如酮類和醛類等[2, 4]。此外，油脂的水不相容性及異味性等，也限制了其在食品中的應(yīng)用[5]。隨著市場對營養(yǎng)健康食品需求量的不斷增加，克服油脂在加工中的局限性，擴(kuò)大油脂的開發(fā)與應(yīng)用，已成為油脂產(chǎn)業(yè)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)[6]。

微膠囊技術(shù)作為一種包封技術(shù)，能有效地防止被封裝物質(zhì)在生產(chǎn)、儲存和處理期間的不良反應(yīng)，掩蓋其原有的不良性質(zhì)，控制產(chǎn)品在儲存期間風(fēng)味的釋放，隔離食品物料之間的反應(yīng)[7]。此外，還改變了產(chǎn)品的溶解度和耐濕性[1]。在微膠囊化過程中，微小的固體、液體和氣體[8]通過涂覆或作為“同質(zhì)”材料被包裹在均勻或不均勻的材料中[9]，其被包裹的物質(zhì)稱為芯材，通常是一些敏感、易揮發(fā)或不穩(wěn)定的物質(zhì)，而外部的封裝材料被稱為壁材[1, 4]。微膠囊產(chǎn)品多為球形，有的為無定形[10]，其尺寸通常為1～1 000 μm，壁厚一般為0.5～200 μm[1]，可通過混合速度來改變[11]。微膠囊制備的關(guān)鍵是壁材的正確選擇、核心釋放形式和封裝方法[12]。本文就近年來國內(nèi)外微膠囊技術(shù)在油脂工業(yè)中的研究進(jìn)展進(jìn)行了評述，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 微膠囊化油脂的芯材

油脂通常呈固態(tài)、半固態(tài)和液態(tài)，按是否具有特殊的生理功能分為普通油脂和功能性油脂。常見的普通油脂有菜籽油、棕櫚油、大豆油及大多數(shù)動物油等；功能性油脂是一類能滿足人體特殊營養(yǎng)需求的，富含DHA、EPA、ω-3脂肪酸及磷脂等，對高血壓、糖尿病及癌癥等有一定預(yù)防作用的脂溶性膳食油脂[13]，如橄欖油、紅麻籽油、魚油及某些微生物油脂等[14]。CHATTERJEE等[15]對富含丁香酚的經(jīng)封裝和未封裝大豆油的抗氧化效果進(jìn)行了評價，發(fā)現(xiàn)封裝后的大豆油保質(zhì)期和油炸穩(wěn)定性顯著提高。LEONG等[3]對富含生育酚的紅麻籽油進(jìn)行了封裝，結(jié)果表明封裝能夠延緩紅麻籽油的脂質(zhì)氧化及其中的天然抗氧化劑的降解。油脂經(jīng)微膠囊化后，既維持了固有特性，延長貨架期，又賦予其一些新的優(yōu)良特性[16]，目前已有許多研究人員對大豆油[15]、金槍魚油[17]、亞麻子油[11]及橄欖油[18]等進(jìn)行了微膠囊化。

隨著對營養(yǎng)的需求越來越高，人們不再滿足攝入單一種類的油脂，有研究人員根據(jù)不同群體所需脂肪酸種類及數(shù)量的不同，對多種脂肪酸進(jìn)行了復(fù)配，也有學(xué)者提取了油脂中的生物活性物質(zhì)，復(fù)配后進(jìn)行了微膠囊化。ERATTE等[19]通過噴霧冷卻將富含ω-3脂肪酸的金槍魚油和干酪乳桿菌微膠囊化，研究發(fā)現(xiàn)微膠囊化后金槍魚油的氧化穩(wěn)定性和益生菌的活力之間具有協(xié)同作用。MARSANASCO等[20]提取了大豆?jié)饪s蛋白中的VE、ω-3及ω-6脂肪酸，并通過脂質(zhì)體包裹后應(yīng)用于巧克力牛奶，獲得了功能性食品。

2 微膠囊化油脂的壁材

壁材的作用有保護(hù)油脂免受外界環(huán)境影響，防止氧化變質(zhì)，延長保質(zhì)期[3, 15, 21]；控制封裝油脂的釋放速率[22]；掩蓋油脂原有的不愉快風(fēng)味(如腥味)[5]；隔離油脂與其他食品成分的反應(yīng)[23]；提高易揮發(fā)油脂的加工穩(wěn)定性，防止蒸發(fā)和芳香降解[1]；改變油脂的物理性質(zhì)，易于使用、運(yùn)輸及保存等[24-25]。壁材的選擇對微膠囊化油脂的封裝效率、芯材的保護(hù)程度[10]及封裝后顆粒的穩(wěn)定性有較大的影響[12]，且壁材在加工溫度下不能釋放所包封的芯材。研究表明，理想的壁材應(yīng)符合相關(guān)加工要求，無毒無致癌性[26]；成本低、獲取方便且來源廣；與親脂性芯材兼容性好，無化學(xué)反應(yīng)，無有害物質(zhì)生成；乳化性、成膜性、穩(wěn)定性、吸濕性、溶解性及滲透性良好；此外，還應(yīng)具有低黏度性、易干燥性和一定的抗氧化性[27]。

可用于油脂微膠囊化的壁材種類較多，主要分為碳水化合物類、蛋白質(zhì)類、親水性膠體類及復(fù)合壁材，對在實(shí)際生產(chǎn)中常用壁材的性質(zhì)、特點(diǎn)及應(yīng)用進(jìn)行概述。

在梅賽德斯-奔馳S級(222車型)中，車輛所有的照明均采用LED(發(fā)光二極管)技術(shù)，是全球第一款沒有安裝白熾燈的車輛。該款車型將靜態(tài)全LED大燈作為標(biāo)準(zhǔn)裝備，帶智能照明系統(tǒng)(ILS)的動態(tài)全LED大燈作為選裝裝備提供，盡管如此，智能照明系統(tǒng)還是廣泛應(yīng)用在上市車輛中，包括：動態(tài)轉(zhuǎn)角照明燈、轉(zhuǎn)角照明燈、自適應(yīng)遠(yuǎn)光燈輔助系統(tǒng)增強(qiáng)版、擴(kuò)展的霧燈功能、高速公路照明。本文介紹該車型LED大燈(圖1)的基本功能。

2.1 碳水化合物類

該類壁材的優(yōu)點(diǎn)是在水中具有良好的溶解性，并且在高濃度溶液(固形物含量較高)下仍具有較低的黏度[10]。在生產(chǎn)中，最常用的碳水化合物是淀粉、殼聚糖、麥芽糖糊精和藻酸鹽。

2. 1.1 淀粉

淀粉具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，可采用物理化學(xué)方法來進(jìn)行處理。黃潔紅等[28]對變性淀粉、阿拉伯膠及大豆分離蛋白包埋的多不飽和油脂的氧化穩(wěn)定性進(jìn)行了評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)變性淀粉包埋后其氧化穩(wěn)定性及封裝效率最好。也有研究通過改性淀粉來封裝檸檬精油，有效的保護(hù)了精油中的酚酸[29]。但淀粉類壁材也存在局限性，如淀粉易被酸侵蝕及易被口中的淀粉酶水解[30]。

2.1.2 殼聚糖

殼聚糖是一種幾丁質(zhì)的衍生多糖，呈陽離子特性，主要存在于甲殼類動物(如蝦、蟹)的殼中，無味無毒，具有抗菌[31]和抗氧化活性[12]。殼聚糖的粘附性較好，可促進(jìn)封裝材料的受控釋放；此外，殼聚糖還有降低膽固醇等健康益處，多用于復(fù)合凝聚技術(shù)中[5]。但當(dāng)pH值較低時，其溶解性較高，應(yīng)用范圍受限。研究表明，可通過物理或化學(xué)改性以增加其功能性質(zhì)，如對殼聚糖的氨基和羥基的修飾[30]。

2.1.3 麥芽糖糊精

麥芽糖糊精是一種水解淀粉，呈中性，具有成本低、易獲得及低黏度的優(yōu)點(diǎn)。此外，它還具有抗氧化性[6]。麥芽糖糊精已被用于各種生物活性成分的微膠囊化，包括植物酯醇、大豆油和精油等[30]。然而，這種壁材最大的問題是乳化能力、封裝效率及儲藏性較差[6]。

2.1.4 藻酸鹽

藻酸鹽是一種天然來源的親水性多糖，呈陰離子特性，能形成調(diào)節(jié)滲透性的膜。pH值較低時，其溶解性較差，抑制了芯材的釋放[30]。能夠在室溫下凝膠化，但其能力與組成有關(guān)[5]。藻酸鹽已用于脂質(zhì)納米顆粒、脂肪酶和姜黃油的包封。然而也存在封裝效率較低和在適宜pH下溶解速度較快的局限[30]。

2.2 蛋白質(zhì)類

蛋白質(zhì)類壁材種類多、來源廣、易獲得、無毒且具有兩親性和乳化潛能，成為油脂的理想包封劑[25]。微膠囊化過程中，蛋白質(zhì)遷移到油-水界面，使得疏水基團(tuán)向內(nèi)定向到油相，親水基團(tuán)向外定向到水相，從而在封閉的油滴上形成粘彈性的膜[8]。最常用的蛋白質(zhì)類壁材是明膠、乳清蛋白和大豆分離蛋白。

2.2.1 明膠

明膠是膠原部分水解的產(chǎn)物，存在于豬皮、牛皮及骨頭中，是食品工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的水膠體之一，其表面活性取決于pH的正負(fù)變化[32]。不同來源的明膠具有不同的等電點(diǎn)，當(dāng)明膠的pH高(低)于其等電點(diǎn)時呈負(fù)(正)電荷[5]。

明膠具有成本低、生物相容性、易降解、無毒和易排泄性的優(yōu)點(diǎn)[32]，所形成壁殼的微結(jié)構(gòu)是剛性的[32]。此外，明膠在30～40 ℃附近熔化，有利于封裝油脂的控制釋放[5]。然而明膠在低濃度下也很黏稠，導(dǎo)致微膠囊制備過程中聚集和粘連的問題[4]。

2.2.2 乳清蛋白

2.2.3 大豆分離蛋白

大豆是一種廣泛培植的產(chǎn)品，含有約40%的蛋白質(zhì)和20%的油脂(干基)。大豆分離蛋白是一種無色無味且成本較低的壁材，常用于復(fù)合凝聚和噴霧干燥技術(shù)中。但當(dāng)采用復(fù)合凝聚技術(shù)進(jìn)行微膠囊化時，其效果不如明膠和阿拉伯膠[5]。

2.3 親水性膠體

親水性膠體分布廣泛，水化后能形成黏稠且表面滑膩的膠狀大分子物質(zhì)，可分為天然和人工合成的親水性膠體[33]。濃度較低時，親水膠體便可形成較高濃度的水溶液或懸浮液[34]。在油脂微膠囊化中，最常用的親水性膠體為阿拉伯膠、果膠及卡拉膠，它們都屬于天然親水性膠體[33]。

2.3.1 阿拉伯膠

阿拉伯膠是一種由多糖鏈和蛋白質(zhì)組成的負(fù)電荷聚合物，在食品工業(yè)中，被廣泛用作穩(wěn)定劑、乳化劑和增稠劑[5]。阿拉伯膠具有高溶解度、低黏度和良好的乳化性，常用于噴霧干燥技術(shù)中，所產(chǎn)生的微膠囊呈圓球形，具有較好的流動性[5-6]。但由于阿拉伯膠種植范圍小、成本高、質(zhì)量和組成不穩(wěn)定，大大限制了其在油脂微膠囊化中的應(yīng)用范圍[35]。

2.3.2 卡拉膠

卡拉膠是一種來源于海洋紅藻的多糖的總稱，呈陰離子特性。在油脂微膠囊化中，卡拉膠能增加體系的黏度，提高油脂的封裝效率。然而由于其乳化性較差，在實(shí)際使用中，常與其他壁材如阿拉伯膠、大豆分離蛋白等復(fù)配[27]。

2.3.3 果膠

果膠是從柑橘類果皮中所提取的線性多糖，呈陰離子特性，具有生物可降解性、無毒且成本低的優(yōu)點(diǎn)[22]，被認(rèn)為是油脂微膠囊化的良好壁材，多用于噴霧干燥、復(fù)合凝聚和離子凝膠化技術(shù)中[5]。研究發(fā)現(xiàn)果膠形成的界面絡(luò)合物可減少通過噴霧干燥所得的微膠囊化油脂中氫過氧化物的生成[36]。

2.4 復(fù)合壁材

大多數(shù)壁材并不具備所有較為理想的特性，在實(shí)際應(yīng)用中，通常將2種或2種以上的壁材按照一定的比例進(jìn)行復(fù)配[6]。COMUNIAN等[35]發(fā)現(xiàn)，使用明膠和阿拉伯樹膠復(fù)配的壁材，在油脂微膠囊化12 h后，表現(xiàn)出更好的氧化穩(wěn)定性，且所得到的微膠囊具有較好的形態(tài)和適當(dāng)?shù)钠骄６?。BAKRY等[37]研究發(fā)現(xiàn)，將乳清蛋白分離物與多糖復(fù)配使用，能同時獲得蛋白質(zhì)的乳化性、成膜性及多糖的低黏度，且所得到的微膠囊結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，封裝效率更高。WANG等[38]利用明膠和六偏磷酸鈉復(fù)配的壁材來封裝VA、VD3、VE、VK2、姜黃素、輔酶Q10及金槍魚油，發(fā)現(xiàn)封裝后呈現(xiàn)低的表觀油含量(0.08%)、高封裝效率(99.84%)和包封率(96.59%)且未觀察到油的氧化。

3 油脂微膠囊化的方法

油脂微膠囊化技術(shù)的選擇取決于所需微粒尺寸、核心和壁材的物理化學(xué)性質(zhì)、微粒的應(yīng)用、控制釋放機(jī)制以及工藝過程等[10]。根據(jù)不同的需求，已研究出幾種方法來用于微膠囊的生產(chǎn)。這些方法可分為化學(xué)和物理方法兩大類，后者可以細(xì)分為物理化學(xué)和物理機(jī)械方法[1]。制備微膠囊化油脂的技術(shù)主要有復(fù)合凝聚技術(shù)、噴霧技術(shù)，共擠出技術(shù)以及真空冷凍干燥技術(shù)[4]。

3.1 復(fù)合凝聚技術(shù)

復(fù)合凝聚技術(shù)主要依靠帶相反電荷的聚合物分子之間的靜電相互作用[35]，在一定溫度和pH下形成凝聚層將芯材包裹，再利用交聯(lián)劑使凝聚層轉(zhuǎn)化為硬膜，從而形成小球體狀的微膠囊[2, 39]。在復(fù)合凝聚中，最常用的壁材是酪蛋白和果膠、明膠和阿拉伯膠以及明膠和殼聚糖等，其中明膠和阿拉伯膠是最常見和最有效的復(fù)合壁材[35]。

復(fù)合凝聚通常發(fā)生在較窄的pH范圍內(nèi)[25]，所形成的凝聚層受壁材種類和性質(zhì)(如電荷種類與密度[40]、分子質(zhì)量、化學(xué)性質(zhì)和復(fù)配壁材比例等)、pH及離子強(qiáng)度和類型等系統(tǒng)條件的影響。此外，溫度、剪切力和壓力等外部條件也影響凝聚層的形成和穩(wěn)定性[41]。復(fù)合凝聚技術(shù)已廣泛用于封裝不同類型的油脂，如各種植物精油、金槍魚油及棕櫚油等[39]。

3.2 噴霧技術(shù)

3.2.1 噴霧干燥法

噴霧干燥為一種物理機(jī)械微膠囊法，油脂與壁材混合后通過熱空氣，將形成的小液滴單獨(dú)干燥，得到固體干燥顆粒[18, 26]。該方法涉及在高溫下將液滴中的水分迅速蒸發(fā)，從而可以很好地保護(hù)芯材[42]。最常用的壁材是麥芽糖糊精、阿拉伯膠和改性淀粉，它們通常單獨(dú)或復(fù)合使用[43]。

研究發(fā)現(xiàn)，噴霧干燥過程中增加壁材的厚度可減少所包封活性化合物的損失，降低水分活度和乳液油滴尺寸可分別提高產(chǎn)品的微生物穩(wěn)定性和封裝效率[18, 43]。噴霧干燥產(chǎn)品的封裝效率和穩(wěn)定性取決于所選壁材和乳液的性質(zhì)，特別是壁材在溶劑中的溶解度和黏度以及乳液的親水親油相組成及重量比、干物質(zhì)含量、油滴尺寸分布和黏度[10, 18]。

3.2.2 噴霧冷卻法

噴霧冷卻是將冷空氣注入到容器中使凝膠顆粒固化的微膠囊技術(shù)[44]。油脂與壁材混合后通過霧化噴嘴進(jìn)入到含有流動冷空氣的容器中，發(fā)生熱交換，溫度降低使活性成分固化，從而使得油脂被包封[45]。與噴霧干燥不同，噴霧冷卻會將熔融后的壁材迅速降溫使其凝固，主要用于各類油脂和生物活性物質(zhì)的封裝，如以麥芽糖糊精為壁材通過噴霧冷卻有效地防止了亞麻籽油的氧化[12]。

3.2.3 電噴霧法

電噴霧法是將導(dǎo)電毛細(xì)管泵輸送的聚合物流體通過高壓電場來制備微膠囊化結(jié)構(gòu)。在微膠囊化過程中，帶電的聚合物流體向相對電極噴射，在飛行期間被分解成細(xì)小的液滴，溶劑蒸發(fā)后產(chǎn)生聚合物顆粒，并聚集在收集器上，是一種較溫和的微膠囊方法[46]。

3.3 共擠出技術(shù)

共擠出技術(shù)是將芯材和壁材溶液分別通過同心噴嘴，利用泵進(jìn)行輸送并在振動條件下形成液滴，通常選擇在真空條件下操作且低于環(huán)境溫度的干燥方法[3]。壁材不同，所得到微膠囊的功能特性也不同[47]，多糖類如海藻酸鹽等由于具有適度低的氧氣滲透性常用來作為微膠囊化的物理屏障[48]。

3.4 真空冷凍干燥技術(shù)

真空冷凍干燥是在真空環(huán)境下，通過使冷凍溫度低于芯材的共結(jié)晶點(diǎn)來使芯材固化，再提供熱量使物料中的水升華，從而使得冷凍材料脫水的方法[12]，該方法不經(jīng)過高溫，被認(rèn)為是生產(chǎn)高品質(zhì)微膠囊的最佳方法，但與噴霧干燥相比，其對芯材的保護(hù)性能不好[9]。

3.5 其他技術(shù)

在油脂微膠囊化中，部分學(xué)者還使用了一些其他方法，如微流控技術(shù)、溶劑蒸發(fā)技術(shù)及分子包埋技術(shù)等。研究發(fā)現(xiàn)，使用微流控技術(shù)對油脂進(jìn)行包封，會增強(qiáng)油脂的儲存穩(wěn)定性，且所得的微膠囊粒度均勻，是一種具有前景的技術(shù)，已被用于各類活性物質(zhì)的封裝[49]。

綜上所述，對油脂微膠囊化常用技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍總結(jié)如表1所示，對近幾年研究較多的不同油脂微膠囊化方法所使用的芯材、壁材總結(jié)如表2所示。

表1 油脂微膠囊化常用技術(shù)比較Table 1 Comparison of commonly used techniques for grease microcapsulation

4 微膠囊化油脂在食品工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展

經(jīng)微膠囊化后，液態(tài)油脂被固化，不僅能防止某些不穩(wěn)定油脂氧化變質(zhì)，同時也便于使用、運(yùn)輸與保存。將含有EPA、DHA及植物甾醇等生物活性成分的油脂微膠囊化后添加到乳制品(嬰幼兒、中老年、孕婦等配方奶粉)、飲料、糖果、面包、速凍食品、肉制品及方便食品中，可達(dá)到食品營養(yǎng)強(qiáng)化的目的。GALLARDO等[24]將亞麻籽油微膠囊化后加入面包，不僅未改變面包外觀及味道，還提高了其營養(yǎng)價值。此外，由于油脂微膠囊化后流動性增加，可避免方便食品調(diào)料包中油脂粘連的問題，減少了其在外包裝中的殘留；用親水性壁材制成的微膠囊油脂還能提高速溶飲品的溶解性及口感。也可以利用具有特殊營養(yǎng)和生理功能的微膠囊油脂來研發(fā)新型功能性保健食品，還可以根據(jù)功能性食品在人體各部位消化吸收率的不同，選擇合適的壁材來控制微膠囊油脂的釋放。

表2 微膠囊化油脂的制備方法、壁材及芯材Table 2 Microencapsulated grease preparation method, wall material and core material

微膠囊化油脂加入焙烤食品中既能增加蓬松度，改善產(chǎn)品的外觀和風(fēng)味，賦予其更加細(xì)膩的口感，還能防止淀粉老化，延長產(chǎn)品的保質(zhì)期。UMESHA等[23]將含α-亞麻酸的油包封后添加到餅干中，在不同條件下儲存一段時間后，與未包封樣品相比，包封后油脂的氧化速率降低。此外，微膠囊化油脂的加入還能增加食品體系的黏度，TAMJIDI等[52]獲得了富含微膠囊化油脂的酸奶的流變特性，發(fā)現(xiàn)其具有更高的粘度。總的來說，油脂微膠囊化后其應(yīng)用范圍大大增加。

5 展望

微膠囊技術(shù)作為一種改善食品品質(zhì)的新型加工方法，在近幾年的研究中已取得較大的突破，但仍存在著一些問題。我國油脂微膠囊技術(shù)應(yīng)用范圍窄、生產(chǎn)產(chǎn)品種類單一且大多并未運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中，特別是在功能性食品的應(yīng)用方面，現(xiàn)大多還采用傳統(tǒng)的添加方式。在油脂微膠囊化過程中，最關(guān)鍵的因素是適宜微膠囊技術(shù)和壁材的選擇，但應(yīng)用于食品中可供選擇的壁材種類較少，需研究和復(fù)配出一些新型壁材，以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。目前，可生物降解壁材的研究已越來越受到重視，使用可生物降解的聚合物來包封活性物質(zhì)不僅可增加其生物利用度，也能通過正常的代謝途徑從體內(nèi)去除。此外，為體現(xiàn)食品行業(yè)的“綠色”趨勢，可選用一些植物蛋白作為壁材，但其在微膠囊化中的潛在用途很大程度上還未被開發(fā)；其他如菊粉等本身帶有特殊營養(yǎng)價值的替代壁材的研究也較為缺乏。隨著生活質(zhì)量的提高，人們對健康且營養(yǎng)食品的需求量會越來越大，新技術(shù)、新設(shè)備、新工藝的研究將大大推動油脂微膠囊化技術(shù)的進(jìn)程，也為食品行業(yè)的發(fā)展帶來新的方向。