常壓塔結(jié)鹽控制及水洗過程中腐蝕監(jiān)控分析*

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(1.中國石化青島煉油化工有限責任公司,山東 青島 266500；2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071)

2017年7月，某廠常壓塔塔頂溫度、頂循抽出溫度、常一中抽出溫度和33層塔盤溫度異常下降，常壓塔頂壓力異常升高后又迅速降低，常壓塔壓差異常升高。操作中發(fā)現(xiàn)常壓塔上部各溫度參數(shù)波動幅度較大，常壓塔頂溫度控制反應遲鈍，尤其在常頂循流量調(diào)整幅度較大的情況下，常頂溫度反應遲緩，操作難以精細控制。常壓塔全塔壓力降基本維持在40 kPa，與正常30 kPa的壓力降相比偏高，且波動幅度較大，常頂石腦油干點波動明顯。結(jié)合以上現(xiàn)象，判斷常壓塔上部塔盤有結(jié)鹽情況。為保證常壓塔安全穩(wěn)定運行及塔頂產(chǎn)品合格，定于2017年8月23日對常壓塔常一線以上塔盤進行水洗,并對洗塔中的腐蝕情況進行監(jiān)控分析。

1 常壓塔結(jié)鹽原因分析

為降低結(jié)鹽及腐蝕風險，本周期對常壓塔操作條件進行了優(yōu)化：停止塔頂冷回流，改用頂循量控制塔頂溫度。由于頂循相對較高的返塔溫度，無疑降低了單級塔頂系統(tǒng)中的帶水回流及銨鹽結(jié)晶腐蝕風險，但是根據(jù)理論計算，常頂仍然存在銨鹽結(jié)晶條件。計算常壓塔頂?shù)淖匀凰饵c(注水前的露點)約100 ℃，NH4Cl結(jié)晶溫度約130 ℃。常壓塔頂操作溫度126 ℃，無冷回流，頂循環(huán)返塔溫度約117 ℃。據(jù)此判斷，塔頂內(nèi)部整體環(huán)境露點腐蝕風險較低，但是存在NH4Cl結(jié)鹽風險，常壓塔頂部塔盤、受液盤、注水點之前的管線以及頂循環(huán)回路等部位都有可能產(chǎn)生NH4Cl結(jié)鹽(見圖1)。

圖1 氯化銨結(jié)晶溫度和自然水露點

(1)原油中有機氯含量上升

2017年3月以來，盡管脫后鹽含量保持穩(wěn)定甚至略有降低，但是脫后原油的有機氯和總氯含量卻呈現(xiàn)上升趨勢。7月份脫后有機氯質(zhì)量分數(shù)已經(jīng)高達7.42 μg/g，超過3月份數(shù)據(jù)的2倍。

(2)注水pH值偏高

常頂注水采用的是汽提凈化水，pH值平均為9.5。根據(jù)酸性水汽提裝置的工藝技術(shù)規(guī)程，汽提采用注堿技術(shù)以減少非加氫類凈化水中的氨氮含量。但是注水的pH值控制過高有兩個不利方面：一是堿性環(huán)境下FeS可穩(wěn)定存在，過高的pH值容易造成塔頂系統(tǒng)結(jié)垢；二是電脫鹽注水的pH值過高易導致水相中的氨或胺向原油中轉(zhuǎn)移，從而帶入塔頂系統(tǒng)。

2 水洗過程的腐蝕監(jiān)控

2.1 分析測量

(1)為及時判斷水洗效果，指導水洗操作，降低水洗過程腐蝕風險，常壓塔水洗期間進行現(xiàn)場水洗水的pH值及Cl-分析測量。

(2)為進一步做好常壓塔結(jié)鹽及腐蝕技術(shù)分析，洗塔期間需留存頂循及常一線水洗水樣品以及排出的固體垢樣，并及時進行分析化驗。

2.2 工藝參數(shù)監(jiān)測

為了減少洗塔過程中腐蝕的產(chǎn)生，對2017-08-23T4:00至08-24T4:00的常減壓進料量、常壓爐出口溫度、常頂循、常頂冷回流量、洗塔軟化水量及塔頂溫度變化情況進行監(jiān)控。從監(jiān)控情況來看，嚴格按照方案進行操作。

2.3 洗塔水水質(zhì)監(jiān)測

洗塔水水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果見表1。水樣外觀變化見圖2。

表1 水樣監(jiān)測結(jié)果

圖2 水樣外觀變化

(從左至右依次為T10:30,T10:53,T11:13,T11:36,T12:00和T13:00樣品)

從表1和圖2可以看出，水樣外觀及Cl-含量變化可以非常明顯地體現(xiàn)塔內(nèi)鹽垢隨水洗時間延長逐漸被洗去的過程。T10:30采集的第一份水樣呈黑褐色，Cl-質(zhì)量濃度達34 950 mg/L(約3.5%)；至T13:00時，水樣呈棕黃色、透明，Cl-質(zhì)量濃度降至690 mg/L，至T14:00時Cl-質(zhì)量濃度降為339 mg/L，表明洗塔效果明顯，塔內(nèi)沉積的氯化銨/胺鹽被注水溶解排出。氨氮分析結(jié)果也隨水洗過程呈降低趨勢，但是氨氮含量與Cl-含量相差兩個數(shù)量級，這表明塔內(nèi)結(jié)鹽以有機胺的氯化物鹽為主。

根據(jù)Cl-含量和洗水量估算，T10:30至T14:00期間洗去的氯鹽(以NH4Cl計)約有630 kg。隨著排水中Cl-含量降低，T14:00至T18:00期間洗出的氯化物量已經(jīng)很小，但是T10:30之前可能有較大量的氯鹽隨排污(油水混合物)帶走，估計整個洗塔期間洗去的氯鹽(以氯化銨計)在1 t以內(nèi)。水洗后常頂壓力降至約0.073 MPa，表明洗塔取得良好效果。

3 腐蝕風險分析

(1)目前常頂系統(tǒng)存在的主要腐蝕風險是NH4Cl鹽結(jié)晶進而產(chǎn)生垢下腐蝕。2015年裝置大檢修期間，常壓塔頂部塔體材質(zhì)升級為UNS N066025，塔盤材質(zhì)升級為UNS N08367，耐HCl及NH4Cl垢下腐蝕性能增強。工藝上取消塔頂冷回流對防腐蝕也是一個有利因素。但是常頂注水前的揮發(fā)線及常頂系統(tǒng)附屬的管線、小接管等部位仍以碳鋼為主，在一些保溫不好、可能存在死區(qū)的部位容易產(chǎn)生結(jié)鹽和腐蝕問題。

(2)水洗塔過程中，從防腐蝕角度看，希望能在盡量短的時間內(nèi)將注入塔頂?shù)乃刻岣叩阶畲?，以降低濕NH4Cl及濃HCl的腐蝕風險。但是，水洗過程中首要的控制目標是要保持常壓塔的操作相對平穩(wěn)，不能在最短的時間內(nèi)將水洗水量提高到最大，也無法用較短的時間(如30 min內(nèi))將塔頂溫度控制到90 ℃甚至85 ℃。因此，水洗調(diào)整過程中會有部分水汽經(jīng)常壓塔頂進入塔頂揮發(fā)線，與已經(jīng)生成的NH4Cl形成腐蝕環(huán)境，造成塔頂部位的腐蝕。尤其應關(guān)注注水點以前的揮發(fā)線、塔頂小管嘴及安全閥、放空等保溫不好部位的腐蝕。

(3)水洗塔過程中存在的另一個風險是NH4Cl溶解于水后,在塔內(nèi)較高溫度下，NH3揮發(fā)，形成稀HCl溶液。洗塔過程中，鹽溶液作為塔頂部的液相回流隨降液板、塔盤向塔下部流動，水被不斷蒸發(fā)，HCl逐漸濃縮，腐蝕性增強。頂部38層(常一線抽出)以上塔盤及塔壁進行了材料升級后腐蝕風險較低，但是常一線以下附近塔盤及塔壁和常一線管線則存在一定的腐蝕風險，應重點關(guān)注。

4 結(jié)論及建議

(1)建議對進廠的原油增加有機氯分析，掌握不同原油有機氯含量基本情況，從而進一步采取適當?shù)恼{(diào)配措施，以控制脫后有機氯質(zhì)量分數(shù)不超過5 μg/g為初步目標。

(2)在不產(chǎn)生其他副作用的前提下，考察提高注堿量(不超過4 μg/g)對塔頂Cl-的控制效果。

(3)建議通過適當降低注堿量控制凈化水pH值，根據(jù)中國石化工藝防腐蝕管理規(guī)定實施細則，塔頂注水的pH值應控制在7.0～9.0，最高不應超過9.5；電脫鹽注水的pH值建議控制在6.0～8.0，最高不超過9.0。

(4)目前常減壓蒸餾裝置采用的緩蝕劑及中和劑都具備中和緩蝕劑作用，這種復配藥劑最大的問題是不能單獨控制中和劑或緩蝕劑的注入量。建議考慮只注一種緩蝕劑；或者采取單獨的中和劑與緩蝕劑方案，適當降低緩蝕劑用量。塔頂排水pH值控制在弱酸性至中性。