緩蝕劑在模擬油田集輸系統(tǒng)工況下的性能評(píng)價(jià)*

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

油氣田所產(chǎn)油氣中含有大量的H2S,CO2,Cl-及O2等腐蝕介質(zhì)，導(dǎo)致油氣田集輸系統(tǒng)設(shè)備和管線發(fā)生腐蝕破壞。目前，油氣田集輸系統(tǒng)設(shè)備和管線的腐蝕控制措施主要包括耐蝕材料、緩蝕劑、防腐涂層或襯里?，F(xiàn)場應(yīng)用和試驗(yàn)表明:加注緩蝕劑是減緩腐蝕的一種有效方法，且具有成本低、見效快和操作簡單等特點(diǎn)[1-4]。緩蝕劑對(duì)現(xiàn)場工況尤其是腐蝕性介質(zhì)具有較強(qiáng)的針對(duì)性，影響緩蝕效果的因素包括腐蝕環(huán)境、緩蝕劑的性能、油氣性質(zhì)、以及油氣在管線中流動(dòng)狀態(tài)。因此如何在品種繁多的緩蝕劑中快速、高效地篩選出適合特定工況的最優(yōu)緩蝕劑成為油氣田的主要課題[5-6]?；趪鴥?nèi)某油田企業(yè)集輸系統(tǒng)的腐蝕現(xiàn)狀和現(xiàn)場工況，在實(shí)驗(yàn)室通過模擬現(xiàn)場腐蝕環(huán)境，結(jié)合緩蝕劑物化性能評(píng)價(jià)，篩選出性能優(yōu)良的集輸系統(tǒng)用緩蝕劑，進(jìn)而為油氣田集輸系統(tǒng)用緩蝕劑的篩選與評(píng)價(jià)提供參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

腐蝕試驗(yàn)所用試片的材質(zhì)為X52，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為：C 0.16%，Si 0.27%，Mn 1.45%，P 0.011%，S 0.003%，Cr 0.03%，Ni 0.02%，Mo 0.01%，F(xiàn)e 98.046%。試驗(yàn)所用緩蝕劑為某油田企業(yè)選送3種緩蝕劑，分別標(biāo)記為FJH-08,SWP-6-1和WLH-2。

1.2 腐蝕介質(zhì)

試驗(yàn)溶液為分析試劑和蒸餾水配置的不同分壓H2S-CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% NaCl水溶液。首先向2 L哈氏合金反應(yīng)釜內(nèi)注入約1 200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl水溶液，然后向釜內(nèi)連續(xù)通入N2進(jìn)行2 h排氧處理，再向釜內(nèi)通入H2S-CO2混和氣體(0.16%H2S,15.7%CO2和N2平衡)，釜內(nèi)總壓0.2 MPa。

1.3 緩蝕性能評(píng)價(jià)方法

參照SY/T 5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》，采用靜態(tài)掛片質(zhì)量損失法評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕效率，每組3個(gè)長方體X52試片(40 mm×12 mm×3 mm)懸掛在腐蝕介質(zhì)中，根據(jù)需要向腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑，攪拌轉(zhuǎn)速控制為450 r/min(線速度1.2 m/s)，試驗(yàn)溫度為60 ℃，試驗(yàn)周期為96 h。

試驗(yàn)結(jié)束后將3個(gè)平行試片取出，2個(gè)試片按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273—2000處理后稱質(zhì)量計(jì)算腐蝕速率。第3個(gè)試片在取出后快速風(fēng)干，然后采用S-3400N型掃描電鏡對(duì)試片進(jìn)行表面形貌觀察。

均勻腐蝕速率Rcorr的計(jì)算公式如下：

Rcorr= 8.76×104(M0-M1)/(Stρ)

式中：Rcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；M0為試驗(yàn)前的試片質(zhì)量，g；M1為試驗(yàn)后的試片質(zhì)量，g；S為試片的總面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為試片材料的密度，g/cm3。

緩蝕劑緩蝕率的計(jì)算公式如下：

η= (ΔM0-ΔM1)×100/ΔM0

式中：η為緩蝕率，%；ΔM0為空白試驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g；ΔM1為添加緩蝕劑試驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g。

1.4 緩蝕劑物化性能評(píng)價(jià)方法

緩蝕劑的物化性能也是決定其在油氣田應(yīng)用的重要性能指標(biāo)。參照SY/T 5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》，分別評(píng)價(jià)緩蝕劑的成膜性能、乳化傾向和溶解性能等物化指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑的緩蝕性能

采用靜態(tài)掛片試驗(yàn)考察3種緩蝕劑在H2S-CO2的5%NaCl溶液中的緩蝕效果，試驗(yàn)結(jié)果見表1。未添加和添加50 μg/g緩蝕劑后X52試樣的微觀形貌見圖1，添加100 μg/g緩蝕劑后X52試片的微觀形貌見圖2。

表1 緩蝕劑緩蝕效果評(píng)價(jià)

由表1可知，添加不同濃度緩蝕劑后，CO2-H2S鹽水體系對(duì)X52試片的腐蝕都有所降低，3種緩蝕劑的緩蝕率依次為WLH-2>SWP-6-1>FJH-08，其中緩蝕劑WLH-2的緩釋性能相對(duì)最佳。通過對(duì)比3種緩蝕劑在50 μg/g和100 μg/g條件下的緩蝕效果發(fā)現(xiàn)，隨緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，緩蝕劑FJH-08的緩蝕率顯著升高，緩蝕劑WLH-2和SWP-6-1的緩蝕率升高不明顯。

圖1 添加50 μg/g緩蝕劑時(shí)試片的微觀形貌

對(duì)比圖1和圖2,從不同條件下X52試片表面的微觀形貌發(fā)現(xiàn)，空白試驗(yàn)條件下試片表面發(fā)生較嚴(yán)重腐蝕，表面覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物膜；添加50 μg/g和100 μg/g緩蝕劑后，試片表面的腐蝕都有一定程度減緩，原因在于有機(jī)緩蝕劑主要依靠分子中的活性基團(tuán)在碳鋼表面的吸附。一方面改變了其表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，提高腐蝕反應(yīng)的活化能，使腐蝕減緩，另一方面被吸附的緩蝕劑的非極性基團(tuán)能在碳鋼表面形成一層疏水性保護(hù)膜，阻礙與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而減緩腐蝕[7-8]。

從圖1和圖2還可看出，緩蝕劑FJH-08的試片表面仍存在部分腐蝕產(chǎn)物，對(duì)比表1中的緩蝕率分別為68.6%和81.0%。緩蝕劑WLH-2和SWP-6-1試片的腐蝕產(chǎn)物減少，能觀察到金屬表面形成一層致密的保護(hù)膜，兩者的緩蝕率都在90%以上，其緩蝕性能優(yōu)良，此時(shí)腐蝕速率遠(yuǎn)低于國內(nèi)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)[9]。

圖2 添加100 μg/g緩蝕劑時(shí)試片的微觀形貌

2.2 緩蝕劑的成膜性能

考察3種緩蝕劑分別在100 μg/g和500 μg/g條件下的成膜性能，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。由表2的試驗(yàn)結(jié)果可知，在緩蝕劑濃度為100 μg/g條件下，3種緩蝕劑的成膜性能依次為WLH-2,SWP-6-1,FJH-08；在緩蝕劑濃度為500 μg/g條件下，3種緩蝕劑的成膜性能依次為SWP-6-1,WLH-2,FJH-08。

表2 緩蝕劑的成膜性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3 緩蝕劑的乳化傾向

采用勝利高硫高酸原油為基礎(chǔ)油樣，考察緩蝕劑在水溶液中1 000 μg/g條件下對(duì)原油脫水的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3的乳化傾向數(shù)據(jù)可以看出，添加緩蝕劑FJH-08和SWP-6-1分別在10,20,30和60 min時(shí)出水量與空白實(shí)驗(yàn)相比沒有多少變化，而緩蝕劑WLH-2相對(duì)于空白試驗(yàn)出水量少，并且油水界面不清晰，排出水發(fā)黑，說明緩蝕劑WLH-2具有乳化傾向。

表3 緩蝕劑的乳化傾向測(cè)試

2.4 緩蝕劑的溶解性能

分別以鹽水和柴油為溶劑，考察3種緩蝕劑在水和油品中的溶解性能，評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。緩蝕劑分別在鹽水和柴油中溶解,測(cè)試情況見圖3。從表4和圖3中可知，3種緩蝕劑FJH-08,SWP-6-1和WLH-2都為水溶性緩蝕劑。

表4 緩蝕劑的溶解性能評(píng)價(jià)

圖3 緩蝕劑的溶解測(cè)試

從3種緩蝕劑的篩選評(píng)價(jià)結(jié)果可知，緩蝕劑SWP-6-1具有優(yōu)良緩蝕性能和較低乳化傾向。某油田企業(yè)選用緩蝕劑SWP-6-1進(jìn)行現(xiàn)場應(yīng)用，6個(gè)月的現(xiàn)場測(cè)試效果表明該緩蝕劑的緩蝕率均超過85%，同時(shí)緩蝕劑對(duì)現(xiàn)場生產(chǎn)未造成不良影響。由此證明了實(shí)驗(yàn)室緩蝕劑篩選結(jié)果的準(zhǔn)確可信，也驗(yàn)證了緩蝕劑的篩選評(píng)選程序的有效性。

3 結(jié) 論

(1)在實(shí)驗(yàn)室模擬現(xiàn)場腐蝕環(huán)境，通過對(duì)緩蝕性能、成膜性能、乳化傾向和溶解性能評(píng)價(jià)，篩選出性能優(yōu)良的緩蝕劑SWP-6-1；現(xiàn)場測(cè)試效果證明了實(shí)驗(yàn)室緩蝕劑篩選結(jié)果的準(zhǔn)確性和篩選評(píng)選程序的有效性。

(2)在實(shí)驗(yàn)室模擬的含有H2S-CO2的5%NaCl腐蝕環(huán)境下，3種緩蝕劑的緩蝕性能依次為WLH-2>SWP-6-1>FJH-8。

(3)3種緩蝕劑FJH-08,SWP-6-1和WLH-2都為水溶性緩蝕劑，其中緩蝕劑FJH-08和SWP-6-1具有良好的成膜性能，緩蝕劑FJH-08和SWP-6-1沒有乳化傾向。

[1] National Association of Corrosion Engineers.Materials for Use in H2S Containing Environments in Oil and Gas Production：NACE MR 0175(Third edition)[S].Houston,TX：NACE International,2015：5-8.

[2] 呂杉.高含硫氣田集輸系統(tǒng)腐蝕和腐蝕控制[J].石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，2002，13(6):34-43.

[3] 段永鋒，于鳳昌.油田緩蝕劑評(píng)價(jià)方法進(jìn)展[J].全面腐蝕控制，2013，27(10)：29-34.

[4]KAPUSTA S D.Testing and Selection for Exploration and Production:A User’s Perspective[J].Materials Performance,1999,38(6):56-60.

[5] 唐永帆，閆康平，李輝,等.油氣井防腐用緩蝕劑的評(píng)選程序研究[J].石油與天然氣化工，2004，33(6)：427-430.

[6] 陳迪.油田用緩蝕劑篩選與評(píng)價(jià)程序研究[J].全面腐蝕控制，2009，23(3)：8-11.

[7] 段永鋒，李春賢，于鳳昌,等.一種H2S/CO2腐蝕緩蝕劑的緩蝕行為[J].腐蝕與防護(hù)，2011，32(12)：944-946.

[8] 段永鋒，李春梅，于鳳昌,等.咪唑烷硫酮分子的結(jié)構(gòu)與緩蝕性能[J].腐蝕與防護(hù)，2016，37(增刊)：12-15.

[9] 趙丹，段永鋒，于鳳昌,等.咪唑啉在H2S/CO2腐蝕體系的緩蝕性能研究[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2009，26(4)：9-11.