延遲焦化裝置防腐蝕體系的建立及應(yīng)用

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(中國石油蘭州石化公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060)

延遲焦化裝置的主要原料為減壓渣油，同時還加工催化油漿、抽出油和脫瀝青重質(zhì)油。除碳氫元素外，減壓渣油的化學(xué)組成還包括一定量的硫、氮及氧等雜質(zhì)元素。這些雜質(zhì)通過焦化反應(yīng)后，主要分布在石油焦及其他液體和氣體產(chǎn)品中，其中減壓渣油中的雜質(zhì)以硫最多。減壓渣油中硫的主要存在形態(tài)有硫醚、噻吩和硫醇等,不同形態(tài)的硫在延遲焦化裝置分解對設(shè)備構(gòu)成嚴重腐蝕。除了具有腐蝕性的硫元素之外，減壓渣油中還存在著一定量的環(huán)烷酸，這些成分也會對設(shè)備造成腐蝕破壞。因此，為防止裝置因腐蝕而影響安全生產(chǎn)，做到裝置腐蝕部位監(jiān)控到位，措施落實到位，建立了裝置腐蝕檢測體系及防腐蝕體系。

1 主要腐蝕形式及腐蝕機理

延遲焦化裝置腐蝕類型較多，引起裝置腐蝕的介質(zhì)主要是原料中的硫、氮、氧的化合物和有機酸等物質(zhì)。延遲焦化的反應(yīng)溫度高達500 ℃，焦炭塔運行溫度460～490 ℃，裝置管線、設(shè)備腐蝕主要有6種形式。

1.1 高溫S-H2S-RSH型腐蝕

高溫硫腐蝕是以單質(zhì)硫為主的化學(xué)腐蝕，在不同溫度范圍內(nèi)，其腐蝕過程不同。一般在設(shè)備的高溫部位會出現(xiàn)高溫硫腐蝕，腐蝕開始溫度為240 ℃[1]；在溫度240～340 ℃時，介質(zhì)中所含的硫化物開始分解，生成H2S，并開始對設(shè)備形成腐蝕，隨著溫度升高，腐蝕會加重;在350～400 ℃時，前期生成的H2S會發(fā)生分解反應(yīng)：

單質(zhì)硫比H2S具有更強的活性，因此對設(shè)備的腐蝕作用更為劇烈，同時在溫度350～400 ℃時，低級硫醇也能與鐵直接發(fā)生反應(yīng)造成腐蝕，反應(yīng)式為：

在溫度426～430 ℃，高溫硫腐蝕更嚴重，此時對設(shè)備腐蝕最快，當(dāng)溫度高于480 ℃時，H2S接近全部分解，腐蝕速率下降[2]。

1.2 高溫S-H2S-RSH-RCOOH型腐蝕

環(huán)烷酸是環(huán)烷基直鏈羧酸的總稱，通式為CnH2n-1COOH。環(huán)烷酸的存在使高溫部位腐蝕加劇，主要是由于環(huán)烷酸與鐵直接作用，生成能溶于油的環(huán)烷酸亞鐵，環(huán)烷酸還可以與金屬表面生成的硫化亞鐵保護膜發(fā)生反應(yīng)，生成能溶于油的環(huán)烷酸亞鐵與H2S，H2S又能進一步腐蝕金屬。腐蝕過程如下：

1.3 低溫H2S-HCl-NH3-H2O型腐蝕

原油中大部分氮化物、硫化物和電脫鹽后原油中少量的氯化物經(jīng)過常減壓蒸餾裝置后進入渣油中，它們在焦化過程中分解，分別生成NH3,H2S和HCl。由于NH3的中和作用使得H2S及HCl產(chǎn)生的均勻腐蝕程度有所減弱，同時中和反應(yīng)生成NH4Cl鹽。當(dāng)流體溫度低于NH4Cl鹽沉積點時，固態(tài)的NH4Cl鹽就從含有NH3和HCl的流體中析出。該鹽具有吸濕性，很容易從氣態(tài)流體中吸取水分。NH4Cl是一種酸性鹽，這是因為它由強酸(HCl)和弱堿(NH3)形成，一定濃度的NH4Cl水溶液的腐蝕性和HCl水溶液相當(dāng)，濕NH4Cl鹽或NH4Cl水溶液會造成設(shè)備局部腐蝕。

1.4 輻射爐管的高溫氧化和硫化腐蝕

加熱爐燃料氣中含有一定量的硫，加熱爐爐管一般會發(fā)生高溫氧化和高溫硫化腐蝕。但目前燃料氣中硫含量相對較低，高溫硫腐蝕較弱，主要發(fā)生高溫氧化腐蝕。焦化加熱爐輻射管材質(zhì)一般為Cr5Mo，Cr5Mo材質(zhì)爐管的最高使用溫度為600 ℃，抗氧化極限溫度650 ℃[3]，因此，采用Cr5Mo材質(zhì)的爐管常發(fā)生高溫氧化爆皮現(xiàn)象，尤其是裝置運行至后期時，爐管基本處于最高使用溫度，甚至?xí)咏牧峡寡趸臉O限溫度，爐管高溫氧化也隨之發(fā)生。隨著溫度的繼續(xù)升高，爐管表面不斷被高溫氧化，生成的氧化層也越來越厚，最后氧化層剝落，導(dǎo)致管壁減薄燒穿。

1.5 焦炭塔低頻熱應(yīng)力腐蝕破壞

延遲焦化裝置生產(chǎn)過程是連續(xù)的，焦炭塔操作是間歇的。一爐兩塔的延遲焦化工藝生產(chǎn)周期為24 h，當(dāng)焦炭塔內(nèi)焦層達到一定高度后，會切至另一個焦炭塔繼續(xù)生產(chǎn)，此時，有石油焦的焦炭塔進行冷焦處理，焦炭塔溫度由490 ℃左右降至環(huán)境溫度，除完焦后又從環(huán)境溫度重新升至490 ℃。劇烈的溫度變化會使焦炭塔受到熱應(yīng)力破壞，長期操作過程中焦炭塔會由于溫度及載荷的變化而產(chǎn)生變形，導(dǎo)致塔體環(huán)向鼓凸和破裂。

1.6 加熱爐煙氣露點腐蝕

焦化加熱爐一般會增設(shè)空氣預(yù)熱器來提高熱效率，主要是利用加熱爐高溫?zé)煔饨?jīng)空氣預(yù)熱器加熱燃燒所需的空氣。由于燃料氣中含有一定量的硫化物，燃燒過程中會產(chǎn)生SO2和SO3，隨煙氣經(jīng)空氣預(yù)熱器與空氣換熱后排入大氣。換熱后的煙氣溫度會降低，遇水會形成H2SO4和H2SO3，當(dāng)設(shè)備溫度低于煙氣露點時，在空氣預(yù)熱器的翅片等部位會凝結(jié)酸液，發(fā)生露點腐蝕。

2 防腐蝕體系的建立

根據(jù)腐蝕形式及時采取相應(yīng)的措施，建立相應(yīng)的防腐蝕體系，確保裝置安全長周期運行。表1是裝置易腐蝕部位明細。

表1 裝置易腐蝕部位明細

3 工藝防腐蝕措施和檢測項目

(1)在分餾塔頂及空氣冷卻器入口處注酸性水及緩蝕劑，以便在易腐蝕部位形成保護膜，防止管線設(shè)備進一步腐蝕。

(2)嚴格控制加熱爐煙氣溫度，減少燃料氣中H2S;根據(jù)加熱爐煙氣露點，調(diào)整加熱爐排煙溫度。目前，加熱爐排煙溫度控制在150 ℃。

(3)摻煉催化油漿期間，嚴格控制催化油漿中催化劑粉末含量及油漿摻煉比，防止催化劑粉末對設(shè)備的沖刷腐蝕。目前摻煉催化油漿中粉末質(zhì)量分數(shù)控制在800 μg/g以下，摻煉比約12%。

(4)對裝置易腐蝕部位定期進行檢測，通過檢測分析裝置的腐蝕情況，以便及時采取相應(yīng)措施。表2為裝置主要腐蝕檢測項目。

表2 裝置腐蝕檢測項目

(5)建立腐蝕檢查日?？己酥贫?，完善裝置工藝防腐蝕方案，通過定人、定責(zé)落實防腐蝕方案。

4 結(jié) 語

(1)防腐蝕體系的建立，明確了裝置易發(fā)生腐蝕的部位,使裝置防腐蝕工作有的放矢，快捷、高效。

(2)補充完善了裝置防腐蝕方案，采取了工藝防腐蝕措施；采取檢測與防腐蝕措施相結(jié)合的方式，提高防腐蝕工作的成效。

[1] 任俊杰.延遲焦化裝置設(shè)備腐蝕原因分析及防護對策[J].石油化工腐蝕與防護，2011,28(1):43-47.

[2] 賈曉龍．延遲焦化裝置腐蝕與防護分析[J].當(dāng)代化工，2015,44(4)：740-743.

[3] 瞿國華．延遲焦化工藝與工程[M]．北京：中國石化出版社，2007：520-535.