三維電極法處理含油廢水的研究進(jìn)展

，，

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102200；2.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

隨著全球各國(guó)工業(yè)化水平不斷提高，含油廢水的排放量日益增大，逐漸引起了各國(guó)的重視。石油的開采、煉制、機(jī)械制造和餐飲業(yè)等都會(huì)產(chǎn)生含油廢水。這些含油廢水的排放會(huì)對(duì)水體的生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞，一方面覆蓋在水體表面的油類污染物會(huì)阻止空氣中氧氣向水體擴(kuò)散，造成好氧生物缺氧而死；同時(shí)這些污染物還會(huì)妨礙水體中植物的光合作用，影響水體的自凈化作用。另外，這些含油廢水也會(huì)隨水體滲入到地下水中，給人類的健康造成嚴(yán)重威脅[1]。一般根據(jù)含油廢水中油類粒徑的不同將油類分為浮油、分散油、乳化油和溶解油，其中乳化油能夠形成乳狀液分散于水中，性質(zhì)保持長(zhǎng)期穩(wěn)定，因此一直是含油廢水處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)[2]。

目前，含油廢水的處理方法主要有物理法(隔油池法、重力分離法、離心分離法和過濾分離法等)、化學(xué)法(化學(xué)絮凝法和化學(xué)氧化法等)、物理化學(xué)法(氣浮法、吸附法、粗粒化法和膜分離法等)和生物法(活性污泥法和生物膜法等)[3-5]。但這些方法往往存在化學(xué)藥劑量大、處理效率低和成本高等缺點(diǎn)，難以滿足廢水凈化處理的經(jīng)濟(jì)技術(shù)要求。因此，如何快速高效地處理這些含油廢水成為當(dāng)今廢水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

近年來，電化學(xué)法在廢水處理領(lǐng)域研究日益深入，該方法具有操作簡(jiǎn)便、一般無需添加藥劑和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，然而，傳統(tǒng)的二維平板電極往往存在著面積體積比小、效率低、電極損耗大和能耗高等缺點(diǎn)，限制了其在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。針對(duì)二維電極缺點(diǎn)，Backhurst J R等研究者在20世紀(jì)60年代末提出了三維電極的概念[6]。三維電極法是一種新型電化學(xué)處理法，在廢水處理領(lǐng)域展示了良好的應(yīng)用前景，受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者高度關(guān)注[7]。

1 三維電極簡(jiǎn)介

三維電極(也稱三元電極或床電極)是在傳統(tǒng)的二維電極中填充粒狀電極材料，通過靜電作用使粒子電極表面帶電，成為新的一極，這樣就形成許多微小電極，在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以達(dá)到降解污染物的目的[8]，其原理見圖1。與傳統(tǒng)的二維電極相比，三維電極提高了面積體積比，減小了物質(zhì)間的遷移距離，提高了傳質(zhì)速率和電流效率。

根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)，三維電極反應(yīng)器可以分成不同的類型，具體分類方法和特點(diǎn)見表1。在實(shí)際工程設(shè)計(jì)中常按粒子電極填充方式進(jìn)行分類[9]。

圖1 三維電極反應(yīng)器示意

以復(fù)極性三維電極為例，當(dāng)接通電源后三維電極反應(yīng)器中會(huì)產(chǎn)生3種類型電流(見圖2)：第一種是不通過填充粒子，直接經(jīng)電解質(zhì)溶液從陽(yáng)極流向陰極的旁路電流；第二種是直接通過填充粒子從陽(yáng)極流向陰極的短路電流；第三種是流經(jīng)電解質(zhì)溶液和填充粒子電極的反應(yīng)電流[10]。在這3種電流中，只有反應(yīng)電流才能使填充粒子電極起作用，而旁路電流和短路電流均會(huì)降低電解效率，從而增加能耗和處理費(fèi)用。因此，應(yīng)盡可能增大反應(yīng)電流，減小旁路電流和短路電流，提高電流效率。

表1 三維電極反應(yīng)器分類及特點(diǎn)

圖2 復(fù)極性三維電極電流分布

三維電極法處理含油廢水的基本原理是電催化氧化還原反應(yīng)，其電化學(xué)過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)的吸附-電解-脫附過程。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)三維電極處理金屬離子廢水的機(jī)理已經(jīng)達(dá)成共識(shí)，即金屬離子在陰極被還原，但對(duì)有機(jī)污染物的降解機(jī)理一直未形成定論。目前，大多數(shù)研究者認(rèn)為廢水中的有機(jī)物在陽(yáng)極可直接被氧化成二氧化碳和水，也有可能被反應(yīng)過程中生成的強(qiáng)氧化性的中間產(chǎn)物羥基自由基氧化成礦物鹽、水和二氧化碳[11]。李沅知[12]通過在反應(yīng)器中加入羥基自由基的清除劑叔丁醇，證明了電化學(xué)反應(yīng)過程中強(qiáng)氧化性物質(zhì)羥基自由基的存在。

2 主電極和填充粒子電極材料

2.1 主電極材料

主電極材料的選擇對(duì)三維電極反應(yīng)效率具有重要的影響。主電極材料一般要求具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,且力學(xué)性能和導(dǎo)電性良好[13]。主電極材料種類繁多，每類電極材料都有其優(yōu)缺點(diǎn)，主要有耐高溫、無污染、化學(xué)穩(wěn)定性和抗侵蝕能力強(qiáng)等特點(diǎn)的惰性電極，如石墨、活性炭、碳纖維以及某些貴重金屬電極；還有一些由金屬(如鋁板、不銹鋼板等)做成的犧牲電極。另外，具有電催化特性的催化電極在三維電極中也具有一定的應(yīng)用。其中，DSA(Dimensionally Stable Anode,尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極)是一種非常重要的催化電極，是近年來研究較多的一類電極材料。

DSA又稱形穩(wěn)陽(yáng)極，被認(rèn)為是一種最具潛在應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)物降解電極，該材料是利用熱分解法在金屬鈦的基質(zhì)上覆蓋一層催化活性和穩(wěn)定性較高的鉑族金屬(如釕)氧化物和閥金屬(如鈦)氧化物混晶結(jié)構(gòu)的涂層[14]。DSA材料在氯堿工業(yè)、電鍍工業(yè)和電化學(xué)廢水處理等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。班福忱等[15]利用鈦涂釕銥極板材料作為陽(yáng)極，活性炭纖維作陰極的三維電極反應(yīng)器處理模擬苯酚廢水，苯酚的去除率可達(dá)到92.1%。

近年來，具有良好性能的新型碳電極材料如碳-氣凝膠電極、金屬-碳復(fù)合電極(由金屬纖維和碳纖維組成)、碳泡沫復(fù)合材料以及網(wǎng)狀玻碳材料逐漸引起了人們的重視，這些材料作為三維電極主電極材料取得了良好的效果。另外，導(dǎo)電陶瓷電極材料也是一種新材料，該材料化學(xué)惰性優(yōu)異且導(dǎo)電性能良好，受到了三維電極研究者的青睞。

2.2 填充粒子電極材料

填充粒子電極材料的選擇對(duì)三維電極電催化效果具有重要的影響。同時(shí)，粒子電極的填充數(shù)量及堆放方式也會(huì)影響污染物的去除效果。目前金屬導(dǎo)體、鍍金屬的絕緣顆粒、鐵氧體、石墨以及活性炭等都是常用的填充粒子電極材料[16]。另外，具有多孔、大比表面積、導(dǎo)電性和催化性能良好等特點(diǎn)的碳納米材料如納米碳纖維、石墨烯和碳?xì)饽z等，作為填充粒子電極在廢水處理領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用[17-18]。

活性炭由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、不溶于水、不溶于有機(jī)溶劑和可再生等優(yōu)點(diǎn)，是目前廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的填充材料。姚猛等[19]利用活性炭做粒子電極處理成品油庫(kù)含油廢水，結(jié)果表明，在最佳試驗(yàn)條件下化學(xué)耗氧量(COD)去除率超過82%。李亮等[20]利用活性炭作為三維電極填充粒子電極處理氨氮廢水。經(jīng)過一定時(shí)間的處理，氨氮去除率高達(dá)99%。但由于活性炭的阻抗較小，易產(chǎn)生短路電流降低電流效率，因此常在使用活性炭的同時(shí)添加石英砂或玻璃珠等絕緣粒子。但這些絕緣粒子與活性炭的密度不同，在使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象。為避免分層現(xiàn)象，降低短路電流，常在活性炭表面涂一層絕緣層(醋酸纖維素、環(huán)氧樹脂等)作為絕緣粒子，提高電流效率。

隨著研究的深入，研究者還開發(fā)了雙填料和三元復(fù)合填料的三維電極反應(yīng)器用于處理廢水。姚吉等[21]利用泡沫金屬和活性炭雙填料處理含硝酸鹽廢水，去除率可達(dá)91%，總氮的去除率為67%。鄭璐[22]以納米鐵、活性炭與涂抹活性炭三元復(fù)合填料三維反應(yīng)器處理苯酚廢水，在一定的條件下苯酚的去除率可達(dá)到92.34%。另外，楚煥慶[23]利用膨潤(rùn)土結(jié)合納米零價(jià)鐵的快離子導(dǎo)體作為粒子電極處理造紙廢水，使用鋁極板處理的COD去除率可達(dá)91.1%。一些高阻抗的多孔載體材料如高分子材料、陶瓷粒子、γ-Al2O3和負(fù)載金屬氧化物的沸石作為粒子電極用于廢水處理，均取得了良好效果[24]。

3 三維電極的應(yīng)用

三維電極自提出以來，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者開展了大量的試驗(yàn)研究，由于該技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域具有效率高、能耗低、便于自動(dòng)化控制和二次污染物少等特點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。周鍵等[25]利用空心鋼球作為粒子電極處理低濃度含鈷廢水并回收金屬鈷。試驗(yàn)結(jié)果表明，在一定的工藝條件下，鈷離子去除率可達(dá)85.6%。李健等[26]以石墨板和鈦基氧化物涂層金屬鈦板作主電極處理模擬氨氮廢水，結(jié)果表明，NH3-N去除率可達(dá)99.83%。

含油廢水的組成復(fù)雜，COD含量高，去除難度較大。另外，乳化油成分較多也增加了含油廢水的處理難度。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過大量試驗(yàn)證明，三維電極可用于處理含油廢水，并具有良好的處理能力。YAN L等[27]以鐵顆粒作為填充粒子，多孔石墨板作為主電極處理煉油廢水。在最佳的工藝處理?xiàng)l件下，COD由初始的1 021 mg/L下降到70 mg/L，去除率可達(dá)92.8%。WEI Lingyong等[28]采用活性炭/陶?；旌衔镒鳛榱Ｗ与姌O，DSA 陽(yáng)極作為主電極處理煉油廠廢水，在一定的處理?xiàng)l件下，COD的去除率為45.5%。

隨著研究的深入，多種技術(shù)的聯(lián)用處理含油廢水也成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。許多研究者將三維電極與光催化、超聲波、生物法以及其他技術(shù)聯(lián)用共同處理含油廢水，實(shí)現(xiàn)了一個(gè)反應(yīng)器上多種功能的應(yīng)用，提高了含油廢水處理的經(jīng)濟(jì)性。宋詩(shī)穩(wěn)等[29]將三維電極與電吸附技術(shù)結(jié)合處理煉油廢水，結(jié)果表明，COD的去除率為80.7%。付云松等[30]將三維電極法與紫外線聯(lián)用處理降黏后的含聚采油廢水，結(jié)果表明，COD的去除率達(dá)到了64%。另外，吳思斯[31]和龐凱等[32]通過試驗(yàn)證明，采用脈沖電源和直流電源這兩種不同供電方式,三維電極處理含油廢水的效果不同。

4 存在的問題及研究方向

隨著材料科學(xué)及分析方法的進(jìn)步，三維電極在廢水處理領(lǐng)域的研究不斷深入，在廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。但該技術(shù)目前還存在一些問題，如在微觀層面的研究較少，尤其是關(guān)于有機(jī)物的降解機(jī)理以及主電極和粒子電極表面的實(shí)際反應(yīng)過程缺乏深入研究；由于存在床體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不緊湊、裝置長(zhǎng)期運(yùn)行后堵塞結(jié)垢以及電極材料的腐蝕和鈍化等問題，導(dǎo)致有效電流的利用率降低[33-35]。三維電極的研究方向可集中在以下幾個(gè)方面：

(1)開展三維電極微觀層面的研究，通過現(xiàn)有檢測(cè)技術(shù)及分析方法研究化學(xué)反應(yīng)歷程，探究有機(jī)物的降解機(jī)理。

(2)尋找或制備價(jià)格更加低廉、催化和抗腐蝕等性能更加優(yōu)良的主電極材料和填充粒子電極材料。

(3)探索主電極材料的改進(jìn)方法、粒子電極的形狀和填充方式，減小旁路電流和短路電流，提高電解效率。

(4)加強(qiáng)三維電極技術(shù)與其他技術(shù)(如光催化、超聲波和生物法等技術(shù))的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)一個(gè)反應(yīng)器上多種技術(shù)的聯(lián)合使用。

(5)設(shè)計(jì)更加科學(xué)合理、結(jié)構(gòu)緊湊的床體結(jié)構(gòu)，優(yōu)化各類運(yùn)行參數(shù)，確定最佳工藝條件，實(shí)現(xiàn)三維電極的自動(dòng)化和工業(yè)化應(yīng)用。

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