聚丙烯/改性金云母復(fù)合材料的研究

蔡龍龍 趙鼎軒 陳立 竇強(qiáng) 劉嘉煒

(南京工業(yè)大學(xué)材料與工程學(xué)院,江蘇 南京,210009)

云母常被作為聚合物的功能性填料,研究表明其可以改善聚丙烯(PP)的力學(xué)性能[1-2]。金云母是云母類礦物中的一種,它是一種含有鎂和鉀的鋁硅酸鹽,又稱鎂云母[3]。竇強(qiáng)課題組[4-5]研究了庚二酸(PA)表面處理金云母填充改性PP,處理金云母誘導(dǎo)PP產(chǎn)生大量β晶,改性PP的沖擊性能明顯提高,最大缺口沖擊強(qiáng)度是純PP的5.96倍。

下面通過(guò)濕法研磨得到3種金云母,分別為未處理金云母、經(jīng)PA處理的金云母和經(jīng)PA/Ca(OH)2復(fù)合處理的金云母。將3種金云母分別與PP進(jìn)行共混得到復(fù)合材料。研究了采用不同處理方法的金云母對(duì)PP/改性金云母復(fù)合材料熔融結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

PP,T30S,延長(zhǎng)石化公司;金云母,工業(yè)品,河北靈壽縣云母廠;PA,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇,分析純,無(wú)錫市亞盛化工有限公司;Ca(OH)2,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試樣制備

將150 g金云母和550 mL無(wú)水乙醇,在1 000 r/min下進(jìn)行濕法研磨2 h。蒸發(fā),粉碎、過(guò)篩處理,得到未處理金云母。

將上述金云母和無(wú)水乙醇濕法研磨,0.5 h后加入1.5 g的PA,1.5 h后,得到PA處理金云母。 PA/Ca(OH)2復(fù)合處理金云母的方法與上述相同,加入3 g的PA和0.7 g的Ca(OH)2進(jìn)行濕法研磨。

將3種金云母按表1的質(zhì)量配比與PP混合后,加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出并造粒,喂料螺桿速度90 r/min,主螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min,擠出溫度為210 ℃。

表1 試驗(yàn)配方

取粒料在210 ℃的熱臺(tái)上進(jìn)行熔融壓膜,熔融時(shí)間為5 min,之后在120 ℃下,進(jìn)行等溫結(jié)晶冷卻至室溫,得到用于偏光顯微鏡(PLM)的試樣。

1.3 儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī),TE-20,江蘇科亞化工裝備有限公司;差示掃描量熱儀,ZF-DSC-D2,上海祖發(fā)實(shí)業(yè)有限公司;微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),CMT5254,深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司;懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),YF-8012，揚(yáng)州市源峰試驗(yàn)機(jī)械廠;傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀,Nicolet Nexus 670,美國(guó)Nicolet公司;PLM,XPL-2型,南京江南永新光學(xué)有限公司。

1.4 測(cè)試方法

FTIR測(cè)試。溫度為室溫,分辨率為4 cm-1,測(cè)試范圍1 000～4 000 cm-1。

拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂應(yīng)變按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—2006;彎曲模量測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9341—2008;缺口沖擊性能測(cè)試按 GB/T 1843—2008進(jìn)行。

KDSC=[Hm,β/(Hm,α+Hm,β)]×100%

(1)

式中,H°m,α為α-PP結(jié)晶度為100%時(shí)的熔融焓(177.0 J/g)；H°m,β為β-PP結(jié)晶度為100%時(shí)的熔融焓(168.5 J/g)[6]。

PLM觀察。將10～20 μm厚的等溫結(jié)晶試樣放在偏光顯微鏡中,于正交透射偏振光下進(jìn)行結(jié)晶形態(tài)觀察,采集圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1看出,與未處理相比,PA處理的金云母在1 475 cm-1和1 577 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,代表COO-的不對(duì)稱彎曲和對(duì)稱彎曲振動(dòng),證明庚二酸與金云母反應(yīng)生成庚二酸鎂。PA/Ca(OH)2復(fù)合處理時(shí),在1 614 cm-1處出現(xiàn)了新的峰,并且在1 475 cm-1和1 577 cm-1處的峰較PA處理的明顯增強(qiáng),因?yàn)镻A還能與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng),生成庚二酸鈣。這兩種都是PP的β成核劑,都能促進(jìn)PP中β晶的生成。

圖1 未處理與改性金云母的紅外光譜

2.2 DSC分析

圖2是PP/改性金云母復(fù)合材料的DSC曲線。從圖2(a)可以看出,樣品1在164.5 ℃處出現(xiàn)一個(gè)α晶的大熔融峰。樣品2,3,4在164.0 ℃存在著明顯的α熔融峰,有極小的β熔融峰,說(shuō)明PP的晶型未改變。樣品5,6,7和樣品8,9,10的熔融曲線上在154.0 ℃出現(xiàn)了明顯的β熔融峰,這說(shuō)明兩種處理金云母均可以誘導(dǎo)PP產(chǎn)生β晶。KDSC隨著兩種處理金云母的增加而有所下降(添加PA處理的金云母復(fù)合材料從96.1%降至94.3%,添加PA/Ca(OH)2處理的金云母復(fù)合材料從95.0%降至90.2%),這是由于過(guò)量β成核劑的存在,阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng),抑制β晶的生成。

圖2 PP/改性金云母復(fù)合材料的DSC曲線

2.3 力學(xué)性能分析

表2可以看出,加入未處理金云母,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度減小。因?yàn)榻鹪颇概cPP兩相結(jié)合不緊密,拉伸時(shí)金云母與PP分子鏈脫黏。隨著PA處理金云母加入,拉伸強(qiáng)度在低含量時(shí)有所提升。因?yàn)楹康蜁r(shí)有利于改性金云母的平面取向。金云母經(jīng)PA/Ca(OH)2改性之后,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度更好,復(fù)合處理改善了兩相界面的黏接狀態(tài),拉伸過(guò)程中發(fā)生了PP的β-α晶型轉(zhuǎn)變,產(chǎn)生應(yīng)力增強(qiáng)[7]。

表2 聚丙烯/云母復(fù)合材料的力學(xué)性能

未處理金云母加入,復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率先略提升,后下降。材料的斷裂伸長(zhǎng)率是由具有彈性形變的PP提供的,金云母過(guò)量阻礙材料的伸長(zhǎng)。PA處理金云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10.0%以內(nèi),隨著含量增加,斷裂伸長(zhǎng)率略有提升,但略低于未處理金云母復(fù)合材料。PA/Ca(OH)2處理金云母復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率總體上低于未處理金云母和PA處理金云母復(fù)合材料的。

復(fù)合材料的彎曲模量均隨填料含量的增加而增加。在同含量下,PA處理金云母復(fù)合材料的彎曲模量比未處理金云母復(fù)合材料要低,由于PA處理金云母可誘導(dǎo)PP產(chǎn)生大量的β晶,β晶相對(duì)于α晶韌性好,剛性差,從而降低了復(fù)合材料的彎曲模量。加入PA/Ca(OH)2處理金云母后,同含量下比未處理金云母復(fù)合材料的彎曲模量高,可能是復(fù)合處理增強(qiáng)了兩相界面的黏接狀態(tài),促進(jìn)了復(fù)合材料強(qiáng)度的提高。

樣品1缺口沖擊強(qiáng)度只有3.39 kJ/m2,隨著未處理金云母含量的增加,沖擊強(qiáng)度略有提升,金云母特殊的片層結(jié)構(gòu),使得應(yīng)力轉(zhuǎn)移到金云母表面。加入PA處理金云母使沖擊強(qiáng)度有了顯著的提升,其峰值為8.66 kJ/m2,因?yàn)镻A與金云母中的MgO反應(yīng)生成的庚二酸鎂,這是一種有效的β成核劑,誘導(dǎo)產(chǎn)生大量β晶。當(dāng)加入PA/Ca(OH)2處理金云母的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到了峰值8.91 kJ/m2,是樣品1的2.7倍,當(dāng)金云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí),缺口沖擊強(qiáng)度下降,原因與復(fù)合材料中β晶含量(從95.0%降至90.2%)有關(guān),β晶含量降低,從而導(dǎo)致缺口沖擊強(qiáng)度降低。

2.4 PLM觀察

圖3展示了復(fù)合材料等溫結(jié)晶試樣的PLM照片。如3所示,樣品1主要由α晶構(gòu)成,呈現(xiàn)完善的Maltase消光十字現(xiàn)象,球晶尺寸較大,約為70 μm。樣品4,PP的球晶尺寸并沒有降低,這說(shuō)明未處理金云母并沒有改變球晶的結(jié)構(gòu),并且存在少許可見的黑色裂紋,因?yàn)榻鹪颇概cPP兩相相容性差。樣品出現(xiàn)了明亮的β球晶,球晶尺寸明顯減小,球晶形態(tài)發(fā)生變化。且未出現(xiàn)黑色裂紋,說(shuō)明相容性提高。進(jìn)一步說(shuō)明了PA改性云母復(fù)合材料力學(xué)性能的變化是由β晶所致。樣品中的β晶在有限的空間內(nèi)生長(zhǎng),直接導(dǎo)致球晶尺寸的下降和球晶界面的模糊。

圖3 PP/改性金云母復(fù)合材料偏光顯微鏡照片

3 結(jié)論

1) 金云母經(jīng)PA處理后,粒徑明顯細(xì)化,粒徑分布變窄。經(jīng)過(guò)PA和PA/Ca(OH)2處理的金云母中出現(xiàn)了新的羧基振動(dòng)峰,說(shuō)明生成了β成核劑——庚二酸鎂和庚二酸鈣。

2) 加入PA處理的金云母和PA/Ca(OH)2處理的金云母能誘導(dǎo)PP生成β晶,提高結(jié)晶溫度。經(jīng)過(guò)處理的金云母能顯著減小PP的球晶尺寸。

3) 添加PA及PA/Ca(OH)2處理的金云母可以明顯提高PP的力學(xué)性能,同未處理金云母相比,加入PA改性的金云母后,拉伸強(qiáng)度提高,斷裂伸長(zhǎng)率變化不大,彎曲模量略有下降,缺口沖擊強(qiáng)度有較大的提升;PA/Ca(OH)2復(fù)合處理金云母的加入能顯著提高拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和缺口沖擊強(qiáng)度,但斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。

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