生活飲用水中鋁含量檢測方法的研究進(jìn)展

廖偉 秦雄 黃苑強(qiáng) 宛如意 盧洪佳 李震 許衛(wèi)剛

摘要：飲用水中所含鋁離子進(jìn)入人體積累過多會(huì)對人體健康造成嚴(yán)重危害，因此，開展飲用水中鋁離子含量的檢測研究非常必要。通過對分光光度法、電化學(xué)分析法、原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法以及快速檢測法等檢測方法的原理及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行綜述，為建立飲用水中鋁含量檢測的進(jìn)一步研究方向提供參考。

關(guān)鍵詞：飲用水；鋁離子；檢測方法

中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：C 文章編號：2095-672X（2018）03-0127-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.073

Abstract： Aluminum ions， which come from drinking water， accumulated too much in body will cause serious harm to human health. Therefore， it is necessary to carry out the research on the detection of aluminum ions content in drinking water. It was reviewed of the principles， advantages and disadvantages of the detection methods， such as spectrophotometry， electrochemical analysis， atomic absorption spectrometry， inductively coupled plasma emission spectrometry， inductively coupled plasma mass spectrometry and rapid detection method. And to provide a reference for further research on the detection of aluminum content in drinking water.

Key words： Drinking water； Aluminum； Detection methods

鋁廣泛存在于土壤、水體和動(dòng)植物組織中，是地殼中含量最豐富的金屬元素。眾所周知，凈水過程中含鋁混凝劑的使用導(dǎo)致飲用水中鋁殘留量增加，水中鋁進(jìn)入人體后被胃酸酸化為自由鋁離子，小部分會(huì)富集在組織和器官內(nèi)，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定濃度時(shí)，將會(huì)使人體產(chǎn)生病變。有研究表明：過量鋁存在于人體腦細(xì)胞不僅會(huì)使人記憶力下降，引發(fā)腦炎，甚至?xí)斐扇说纳窠?jīng)麻痹；當(dāng)腎臟中鋁含量過高時(shí)會(huì)引發(fā)人的腎衰竭及尿毒癥；骨質(zhì)中鋁過多可引起骨質(zhì)軟化疏松變形和骨萎縮等[1-2]。鋁對人體健康產(chǎn)生的危害是長期的、緩慢的，不易被察覺的。為了保障人體健康及飲用水安全，我國頒布的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）中規(guī)定飲用水中鋁含量不能高于0.2mg/L[3]。因此，對飲用水中鋁含量準(zhǔn)確而高精度的測量顯得尤為重要。近年來，對飲用水中鋁含量的檢測主要采用分光光度法、電化學(xué)分析法、原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等方法，以及一些快速檢測法，現(xiàn)將各檢測方法的研究進(jìn)展綜述如下：

1 分光光度法

1.1 鉻天青S分光光度法

鉻天青S分光光度法是測定生活飲用水中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，其原理是在表面活性劑聚乙二醇辛基苯醚（OP）和溴代十六烷基吡啶（CPB）的增敏作用下，水中鋁元素在pH6.7～7.0范圍內(nèi)，與鉻天青S反應(yīng)生成藍(lán)綠色的四元膠束，用分光光度計(jì)比色定量。水中鋁不僅以Al3+形式存在，還含有大聚合物鋁（如Al（OH）3（s）、Al（OH）4-、Al13（OH）345+），這些鋁聚合物比較穩(wěn)定，與鉻天青S反應(yīng)困難。采用加入濃硝酸加熱消解，稀硝酸溫?zé)崛芙饪扇茺}的方法，在實(shí)驗(yàn)前對水樣進(jìn)行預(yù)處理，使這些鋁鹽水解物轉(zhuǎn)換成Al3+形式存在，增加檢驗(yàn)的準(zhǔn)確性[4]。鉻天青S分光光度法簡單易行，但存在操作繁瑣、本底值高、方法重現(xiàn)性差、所加試劑如乙二胺為有毒藥品、反應(yīng)的酸堿度難控制等缺點(diǎn)，需研究出更優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。毛小芳等[5]將國標(biāo)法中表面活性劑簡化為加入CPB-OP混合溶液，用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液代替乙二胺-鹽酸緩沖溶液，測試結(jié)果具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。鄭江等[6]利用溴化十六烷基三甲胺作為絡(luò)合劑，并改進(jìn)了鉻天青S溶液的配置和緩沖液的加入量，該法減少了實(shí)驗(yàn)操作步驟，同時(shí)檢出限有所提高，能滿足樣品分析的要求，可用于生活飲用水中鋁的測定。

1.2 熒光分光光度法

熒光分光光度法是在借助熒光試劑的條件下，利用熒光光度計(jì)測量樣品產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度和透射光強(qiáng)度對鋁進(jìn)行定量檢測。熒光光度法具有靈敏度高、檢測速度快、檢出限低、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。由于熒光試劑的加入，檢測容易受到共存離子的干擾，因此限制了該法在鋁檢測方面的應(yīng)用。楊麗香等[7]研究表明，在十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）的增敏作用下，鋁與7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸（H2QSI）形成三元配合物的熒光分光光度法，測定范圍在0.01～0.3 mg/L，熒光強(qiáng)度與鋁濃度呈良好的線性關(guān)系（r=0.9991），RSD為4.2%，平均回收率達(dá)97.4%。此外加入適量的鹽酸羥胺—鄰菲羅啉溶液作為掩蔽劑，消除鐵、鋅、銅等離子的干擾，可提高方法的選擇性。李連元等[8]采用抗壞血酸作為掩蔽劑，在醋酸鹽緩沖液中，鋁與5-氯-2， 2， 4-三羥基偶氮苯-3-磺酸（lumogallione）反應(yīng)生成熒光類的物質(zhì)，然后利用熒光光度計(jì)進(jìn)行測定，測得的鋁濃度范圍為0.01～1.00 mg/L，表明在抗壞血酸的作用下，樣品中離子的干擾得到消除，選擇性增高，適用于生活飲用水中鋁的檢測。

1.3 水楊基熒光酮-氯代十六烷基吡啶分光光度法（SAF法）

SAF法的原理是在偏酸性環(huán)境下，鋁離子與水楊基熒光酮及氯代十六烷基吡啶反應(yīng)生成玫瑰紅色的三元絡(luò)合物，比色定量。該法通過加入乙二醇雙（氨乙基醚）四乙酸或二氮雜菲消除Ca2+、Mg2+ 以及Fe2+的干擾。郭愛華等[9]通過對比SAF法/ICP-AES法和流動(dòng)注射分析法（FIA）三種飲用水中鋁含量檢測方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：SAF法的加標(biāo)回收率為91.1%～103%，加標(biāo)回收率和精密度較其它兩種方法低，精密度有待提高。高洋洋等[10]確定了SAF法檢測過程中的關(guān)鍵控制點(diǎn)和主要影響因素，并通過改進(jìn)顯色溶液的配置和使用，抗干擾溶液現(xiàn)用現(xiàn)配以防失效，優(yōu)化顯色時(shí)間等方法，解決了SAF法存在的問題，簡化了操作步驟，減少了試劑用量，增加了檢測準(zhǔn)確度和靈敏度，適用于飲用水中鋁的測定。

2 電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法是在鋁元素的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上，通過將樣品作為化學(xué)電池的組成部分，根據(jù)電池的電參數(shù)與樣品的濃度之間存在的關(guān)系而進(jìn)行測定的方法。目前用于鋁含量檢測的主要有：伏安法、極譜法、計(jì)時(shí)電位法等。伏安法掩蔽性強(qiáng)，重復(fù)性好，靈敏度較高，適用于對水中鋁的測定。李俊華等[11]利用鉻藍(lán)黑R與鋁形成絡(luò)合物，在羧基化多壁碳納米管修飾的碳糊工作電極表面上，用陽極吸附伏安法進(jìn)行鋁壺水樣中鋁的測定。測得絡(luò)合物吸收峰與鋁濃度在2.0×10-9～5.0×10-7 mol/L范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.996，檢出限為1.0×10-9 mol/L。

極譜法是在電解過程中，測量電極電位E和電流I之間關(guān)系的一種方法。該法存在斜率低、峰形不尖銳等不足。廖慶平[12]為此對該法進(jìn)行改進(jìn)，改變原體系乙酸鹽緩沖液配比，分別增加了12%、10%的乙酸、乙酸鈉用量，并適當(dāng)提高反應(yīng)溫度到35℃，通過示波極譜儀測定，鋁含量在0～1.0μg/25mL范圍內(nèi)與峰電流成良好線性關(guān)系，檢出限達(dá)到0.1μg/25mL。計(jì)時(shí)電位法是在固定電流下，測量電解過程中電極電位與時(shí)間t之間的關(guān)系。譚涌霞等[13]采用鈣鎂試劑（CLG） -示波計(jì)時(shí)電位法直接測量水中鋁。測得鋁-CLG配合物切口電位為-0.75V，鋁含量在 5×10-6～5×10-5mol/L范圍內(nèi)與切口深度呈線性關(guān)系，檢測下限為4×10-6 mol/L。計(jì)時(shí)電位法中鋁可與多種試劑形成配合物進(jìn)行測量，包括銅鐵試劑[14]、酸性煤染紫[15]、鄰苯二酚紫[16]、鉻藍(lán)黑R[17]、酸性鉻深藍(lán)[18]等，都可應(yīng)用于飲用水中鋁含量的測量。

3 原子吸收法

原子吸收法的原理是特征譜線經(jīng)過含鋁樣品經(jīng)原子化產(chǎn)生的原子蒸氣時(shí)被鋁的基態(tài)原子所吸收，通過測定譜線強(qiáng)度減弱的程度對鋁含量進(jìn)行檢測。鋁含量測量的原子吸收法現(xiàn)主要有：石墨爐原子吸收法和火焰原子吸收光度法等。常用于飲用水中鋁含量檢測的是石墨爐原子吸收法。石墨爐原子吸收法的特征在于使用石墨管材料作為原子化器。楊文英等[19]在無基體改進(jìn)劑的條件下，直接用石墨爐原子吸收法對飲用水中鋁含量進(jìn)行測定，結(jié)果水樣中鋁的濃度在0～0.600mg/L范圍內(nèi)時(shí)相關(guān)系數(shù)為0.9995，檢出限達(dá)0.6μg/L。顯示該法具有操作簡便，檢測速度快，檢出限低，精密度高等優(yōu)點(diǎn)，可用作飲用水中鋁的檢測。但此法使用的石墨管損壞非常嚴(yán)重，使用壽命不長，且靈敏度有待提高。為此，宋新兵等[20]使用涂鉭石墨管，基體改進(jìn)劑采用硝酸鎂，以二步連續(xù)斜坡升溫及二步灰化的實(shí)驗(yàn)條件，改進(jìn)石墨爐原子吸收法進(jìn)行水中鋁的測定。結(jié)果顯示該法不僅提高了測量的靈敏度和吸光度值，增加了石墨管的使用壽命，還去除了大部分雜質(zhì)分子的干擾。

4 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

ICP-AES法是一種原子發(fā)射光譜分析法，在激發(fā)光源電感耦合等離子炬的作用下使各元素的原子或離子變成激發(fā)態(tài)，根據(jù)激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線種類和強(qiáng)度對元素進(jìn)行定性和定量分析。該分析法具有樣品預(yù)處理步驟少，靈敏度高，檢出限低，基體干擾少，幾乎可以避免化學(xué)干擾和電離干擾的優(yōu)點(diǎn)[21]。高敏等[22]利用ICP-AES法同時(shí)對降水中的7種微量金屬元素進(jìn)行測定。在最佳分析譜線和最優(yōu)儀器測試條件下，鋁的線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限僅為0.79μg/L，加標(biāo)回收率為100.68%。ICP-MS法的分析原理是將待測元素送入電感耦合等離子體炬焰中，經(jīng)過高溫高壓被蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，轉(zhuǎn)化成帶正電荷的離子傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀中進(jìn)行測定[23]。ICP-MS法具有靈敏度高，線性范圍寬等特點(diǎn)，在飲用水元素定量分析中擁有廣闊的前景。劉麗萍等[24]利用ICP-MS技術(shù)同時(shí)測定飲用水中31中元素，在以Sc、Ge、In、Bi作內(nèi)標(biāo)校正消除干擾的條件下，測得鋁的線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%，加標(biāo)回收率為106.6%。

5 快速檢測法

目前，水中鋁元素的快速檢測方法有：試紙法、比色法、電化學(xué)傳感器等。與實(shí)驗(yàn)室儀器檢測方法相比，這些方法具有操作簡便、快速等優(yōu)點(diǎn)，非常適合快速現(xiàn)場分析。試紙法是在試紙上迅速產(chǎn)生明顯的顏色反應(yīng)進(jìn)行樣品檢測，試紙攜帶方便，操作簡單，多用于現(xiàn)場快速檢測。汪生云發(fā)明了一種鋁離子檢測試紙，以鉻天青S為顯色劑，以0.2mol/L磷酸氫二鈉溶液12.64mL與0.1mol/L檸檬酸溶液7.37mL混合均勻作為激活劑配合使用。將待測溶液滴加到試紙上后，試紙顏色隨鋁離子濃度的增加從淺藍(lán)色逐漸加深為深藍(lán)色，實(shí)現(xiàn)了對鋁含量的檢測[25]。比色法是一種基于金屬滴定指示劑與鋁離子絡(luò)合反應(yīng)而顯色的方法。由于金屬滴定指示劑與鋁反應(yīng)準(zhǔn)確度不高，孫建軍[26]發(fā)明了一種金納米粒子檢測鋁含量法，可根據(jù)產(chǎn)生的顏色差別用目視比色法來判定鋁濃度，檢出限可達(dá)到1mM，靈敏度高。針對我國村鎮(zhèn)供水量大分散的特點(diǎn)，在線分析法是一種必然的鋁含量檢測發(fā)展趨勢。王麗等[27]研制出一款新型快速測定飲用水中鋁的可自動(dòng)比色微量自動(dòng)分析儀，方法線性范圍為0.008～0.20 mg /L，相關(guān)系數(shù)為0.9995，檢出限為0.006 mg /L，RSD為0.42%～2.60%，自來水加標(biāo)回收率為87.5%～102%，與國家標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果基本一致。

6 總結(jié)

隨著現(xiàn)代儀器檢測分析技術(shù)的發(fā)展，人們對飲用水中鋁含量的檢測技術(shù)研究不斷深入，取得了可喜的成果。分光光度法是基層實(shí)驗(yàn)室最常用的分析方法，通過實(shí)驗(yàn)研究人員不斷的實(shí)際探索和研究，解決了分光光度法測鋁含量時(shí)容易受到共存離子干擾，本底值較高等問題，并將操作步驟進(jìn)行了簡化。分光光度法具有靈敏度高、操作簡便、檢測速度快、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于基層實(shí)驗(yàn)室和研究機(jī)構(gòu)。電化學(xué)分析方法具有高靈敏度、低檢測限、線性范圍寬及不需要昂貴的儀器設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，在鋁的定量測定中具有很好的發(fā)展前景，但仍存在選擇性差的問題需要改進(jìn)。原子吸收光譜法具有選擇性好、操作方便、檢測速度快、精密度高等特點(diǎn)，可以增大其用于飲用水中鋁含量檢測的頻率。ICP-AES和ICP-MS是隨著儀器的發(fā)展而迅速發(fā)展起來的檢測方法，具有分析精度高、檢出限低、基體干擾少、線性范圍寬等特點(diǎn)，是公認(rèn)的分析元素最快速可靠的辦法，但其所用儀器昂貴，操作費(fèi)用高，不適宜在基層實(shí)驗(yàn)室使用，需要在分析儀器上進(jìn)行更深入的研究，在未來擁有廣闊的前景。研究人員為進(jìn)行快速現(xiàn)場檢測，發(fā)明了一些新型快速檢測法，不僅可快速準(zhǔn)確對鋁含量進(jìn)行測量，還非常適合我國村鎮(zhèn)大分散的供水特點(diǎn)。特別是其中新研發(fā)的自動(dòng)分析儀器，擁有實(shí)驗(yàn)操作簡便、可自動(dòng)讀數(shù)、不需專業(yè)操作人員等優(yōu)點(diǎn)，繼續(xù)不斷的對其精準(zhǔn)度和重復(fù)性進(jìn)行改進(jìn)，自動(dòng)分析儀器法將是一項(xiàng)非常有前景而實(shí)用的測量方法。

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收稿日期：2017-11-08

作者簡介：廖偉（1991-），女，碩士，研究方向?yàn)樗|(zhì)檢測工藝分析與研究工作。