專家解讀紡織品中的甲醛及含量檢測

提到甲醛，人們首先想到的是室內(nèi)裝修材料、家具等，很多消費(fèi)者對(duì)衣服中甲醛的關(guān)注和了解相對(duì)較少。而事實(shí)上，隨著人們對(duì)服裝功能性要求的提高，紡織加工技術(shù)、后整理技術(shù)以及化學(xué)助劑的開發(fā)使用，服裝的甲醛含量超標(biāo)成為服裝質(zhì)量的突出問題之一。

3·15前夕，上海檢驗(yàn)檢疫局對(duì)查獲的空運(yùn)進(jìn)口不合格進(jìn)口服裝和仿真飾品進(jìn)行銷毀，其中服裝不合格項(xiàng)目主要集中在服裝甲醛、pH值等化學(xué)物質(zhì)超標(biāo)，童裝繩帶或小部件等物理安全性能不合格。無獨(dú)有偶，去年9月，上海檢驗(yàn)檢疫局截獲了一批甲醛超標(biāo)的內(nèi)褲，不合格服裝共涉及400批次，總計(jì)約5.5萬件。

而在國內(nèi)市場上，從各級(jí)機(jī)構(gòu)對(duì)紡織品質(zhì)量的監(jiān)督抽查結(jié)果看，甲醛含量不合格的情況也是屢見不鮮。

那么衣服上為什么會(huì)有甲醛？紡織品上的甲醛對(duì)人體有什么危害？如何準(zhǔn)確地檢測出服紡織品中的甲醛含量？本期邀請(qǐng)上海出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心紡織品實(shí)驗(yàn)室檢測專家劉敏華工程師解讀紡織品上的甲醛及含量檢測。

1.紡織品上的甲醛來自哪里？對(duì)人體有什么危害？有沒有消除的辦法？

甲醛沸點(diǎn)僅有－19.5℃，在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)，易溶于水和乙醇。甲醛作為反應(yīng)劑，廣泛存在于紡織品助劑中，用來提高助劑在紡織品上的耐久性，如樹脂整理劑、固色劑、防水劑、粘合劑等，這些助劑自身均含有游離的甲醛或釋放甲醛。甲醛廣泛存在于樹脂整理過程中，用以提高面料的防皺、防縮、阻燃功能，或?yàn)榱吮３钟』?、染色的耐久性，改善手感，就需在助劑中添加甲醛。其來源大致分為以下幾種途徑：

（1）為助劑防腐而添加的甲醛。

為了節(jié)省費(fèi)用，助劑生產(chǎn)商使用非去離子水或非蒸餾水作為助劑生產(chǎn)用水，為避免助劑產(chǎn)品腐爛發(fā)臭，尤其在高溫高濕貯存條件下，加入價(jià)廉而有效的防腐劑甲醛。這類印染助劑有洗滌劑、柔軟劑等。助劑中甲醛含量一般為500mg/kg ～1000mg/kg。

（2）甲醛是助劑本身的生產(chǎn)原料。

如固色劑Y和固色劑M，是最早的樹脂型固色劑的主要品種，它們是雙氰胺與甲醛的縮合物，出廠標(biāo)準(zhǔn)的甲醛含量≤2.5%。固色劑Y作為直接染料、酸性染料染棉和絲綢的固色劑，可較大幅度地提高皂洗、汗?jié)n和濕摩擦色牢度。經(jīng)固色劑Y整理后的織物所攜帶的甲醛可達(dá)300mg/kg。涂料印花粘合劑多為自交聯(lián)型的聚丙烯酸類聚合物，甲醛在合成N-羥甲基丙烯酰胺多用來作為交聯(lián)劑，而殘留的游離甲醛就成了印花織物的甲醛來源。

（3）助劑分子中含有N-羥甲基化合物。

耐久性免燙樹脂整理劑在印染工業(yè)中應(yīng)用普遍，它是以N-羥甲基化合物作為活性基團(tuán)的N-羥甲基酰胺類化合物。N-羥甲基酰胺屬于半縮醛結(jié)構(gòu)，在水溶液中會(huì)發(fā)生可逆反應(yīng)，水解生成甲醛。使用此類整理劑，織物上游離甲醛的含量在100mg/kg左右。

甲醛對(duì)皮膚、眼睛、呼吸系統(tǒng)都具有強(qiáng)烈的刺激作用，與人體內(nèi)的氨基酸和蛋白質(zhì)結(jié)合，反應(yīng)生成N-羥甲基化合物，是某些代謝物的變異物，而導(dǎo)致誘變致癌。接觸高濃度甲醛后，可引發(fā)皮炎，過敏等癥狀，和頭痛、支氣管哮喘等病癥。經(jīng)常吸入少量甲醛，將出現(xiàn)黏膜充血、頭痛乏力、心悸失眠等癥狀，造成植物神經(jīng)紊亂等。若紡織品含有甲醛，建議采用水洗、晾曬、通風(fēng)的方式去除甲醛。

2.國內(nèi)外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)紡織品甲醛含量有怎樣的要求？針對(duì)這些對(duì)甲醛含量的要求，實(shí)驗(yàn)室檢測依據(jù)有哪些？

20世紀(jì)70年代，紡織品由于甲醛安全問題而備受關(guān)注。日本厚生省于1974年9月26日發(fā)布112法令，成為紡織品甲醛限量的第一個(gè)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。112法令明確規(guī)定：24個(gè)月以內(nèi)嬰幼兒紡織品甲醛含量的吸光度要低于0.5，內(nèi)衣睡衣襪子等貼身衣物甲醛含量低于75mg/kg，中衣和外衣的甲醛含量低于300mg/kg。我國參照112法令，也在2001年首次發(fā)布GB 18401《紡織品 甲醛含量的測定》標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)每類產(chǎn)品加以限量規(guī)定，即嬰幼兒類紡織品甲醛含量不高于20mg/kg；直接接觸皮膚類紡織品不高于75mg/kg；非直接接觸皮膚類紡織品不高于300mg/kg；室內(nèi)裝飾類紡織品不高于300mg/kg。此外，OEKO-TEX 100 生態(tài)紡織品標(biāo)簽和美國服裝鞋類現(xiàn)用物質(zhì)清單RSL均對(duì)紡織品中甲醛含量做出了相同的限量要求。

目前，我國紡織品甲醛的檢測方法有GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》，GB/T 2912.2—2009《紡織品 甲醛的測定 第2部分：釋放的甲醛(蒸汽吸收法)》和GB/T 2912.3—2009《紡織品 甲醛的測定 第3部分：高效液相色譜法》。水萃取法和蒸汽吸收法是不同的萃取過程，一個(gè)是將樣品浸沒在水中，另一個(gè)是將樣品懸掛在水面上，均采用紫外分光光度計(jì)測試水溶液中溶解的甲醛含量。蒸汽吸收法是測定模擬織物在倉儲(chǔ)和壓燙過程中釋放甲醛的定量方法，主要適用于紡織品在生產(chǎn)和貯存過程中甲醛含量的測定。高效液相色譜法適用于褪色嚴(yán)重的樣品，它采用水萃取法的萃取過程，加入衍生劑，將測試儀器由紫外分光光度計(jì)改為高效液相色譜儀。ISO 14184—1：2011《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》和JIS L 1041：2011《樹脂加工紡織品及針織品試驗(yàn)方法》，與GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》的試驗(yàn)方法基本相同；ISO 14184—2：2011《紡織品 甲醛的測定 第2部分：釋放的甲醛（蒸汽吸收法）》和AATCC 112—2014《紡織品 釋放的甲醛測定：密封瓶法》，與GB/T 2912.2—2009《紡織品 甲醛的測定 第2部分：釋放的甲醛(蒸汽吸收法)》的試驗(yàn)方法基本相同。

3.根據(jù)您的經(jīng)驗(yàn)，紡織品甲醛含量檢測準(zhǔn)確的關(guān)鍵是什么？有哪些疑難點(diǎn)？對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測人員來說，如何提高判定的準(zhǔn)確性？

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，甲醛含量檢測準(zhǔn)確的關(guān)鍵在于溶液顏色和小顆粒雜質(zhì)的干擾。甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)后顯示出淡黃色，在412nm光波處測試吸光度值，盡管標(biāo)準(zhǔn)中明確提出，若溶液本底顏色較深，需扣除本底再計(jì)算的明確要求，但若產(chǎn)品褪色為較嚴(yán)重的紅色、黑色等非黃色，由此測定的吸光度值將有較大誤差。另一種干擾是小顆粒雜質(zhì)的干擾，某些涂料、漿料、顏料在水萃取過程中，會(huì)有顆粒剝落，使溶液產(chǎn)生混濁現(xiàn)象，當(dāng)用紫外分光光度計(jì)檢測時(shí)，由于顆粒物質(zhì)對(duì)光路折射的影響，會(huì)產(chǎn)生偏離實(shí)際的較大吸光度值，此時(shí)，可采用濾膜過濾，將顆粒物去除，再測其吸光度值。

為解決某些樣品褪色嚴(yán)重的問題，可以使用高效液相色譜法，來替代紫外分光光度法。但問題也隨之而來，不同的衍生時(shí)間，結(jié)果可能會(huì)有較大差異。衍生后的溶液通常是在60min～180min內(nèi)進(jìn)樣。為了控制時(shí)間，對(duì)儀器提出了很高要求，同時(shí)，試驗(yàn)也難以批量操作。此外，不同檢測部位，甲醛含量也可能有很大不同，造成甲醛檢測結(jié)果的重現(xiàn)性較差。

為準(zhǔn)確檢測甲醛含量，建議：首先，不論試驗(yàn)前，還是試驗(yàn)中，樣品要時(shí)刻保持密封狀態(tài)；其次，不同部位分開檢測，以提高結(jié)果重現(xiàn)性；最后，若樣品褪色嚴(yán)重，超過標(biāo)準(zhǔn)限量值，建議使用液相色譜重新分析，以避免顏色及非甲醛物質(zhì)的干擾。

4.對(duì)紡織生產(chǎn)企業(yè)來說，應(yīng)從哪些方面努力從而控制產(chǎn)品中甲醛含量？

（1）采用高質(zhì)量、不含甲醛的印染助劑：使用酰胺類和多羧酸類的無甲醛免燙樹脂整理劑，如BASF公司的Fixapret NF，大日本油墨公司的Beckamine NFS，Ciba公司的Knittex FF等。

（2）采用N-羥甲基化合物醚化改性的低甲醛整理劑：使用甲醚化或多元醇醚改性后的低甲醛樹脂整理劑，如BASF公司的Fixapret COC，住友公司的Sumitex Resin EX-309，Ciba公司的Knittex FRM等。此類整理劑雖不能徹底消除甲醛的來源，但可將整理后織物的甲醛釋放量控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

（3）添加甲醛捕集劑：國外常用添加甲醛捕捉劑的方法，降低甲醛含量。吡咯、咪唑等含氮的雜環(huán)化合物和碳酰肼較為常見。

（4）提高后整理工藝技術(shù)：加強(qiáng)水洗，并提高洗滌溫度，是最直接簡便的方法，但效果不明顯。經(jīng)驗(yàn)的方法是在水洗液中加入20g/L～40g/L尿素，水洗溫度在50℃～60℃，甲醛的含量可以大幅降低，同時(shí)，織物也不會(huì)產(chǎn)生變色情況。

5.哪些類型的紡織品或服裝更容易有甲醛不合格的問題？對(duì)消費(fèi)者和面料采購商來說，有沒有相對(duì)簡便快捷的方法對(duì)甲醛超標(biāo)的質(zhì)量情況進(jìn)行初步辨別？

首先，免燙防皺的紡織品甲醛含量有可能超標(biāo)。純棉織物容易起皺，使用含甲醛的助劑進(jìn)行樹脂整理能提高棉布的硬挺度，目前，棉織物的防皺免燙整理已經(jīng)擴(kuò)展到麻、絲、毛和新型再生纖維上。因此，此類產(chǎn)品有可能含較高含量的甲醛。

其次，含粘合襯的紡織品甲醛含量有可能超標(biāo)，比如門襟、腰頭等部位。

此外，含有印花涂層的紡織品甲醛含量有可能超標(biāo)，甲醛都來源于粘合劑的原料剩余和發(fā)生的水解反應(yīng)。

由于甲醛檢測需要稱取樣品，使用儀器進(jìn)行分析，因此，對(duì)于消費(fèi)者和面料采購商來說暫時(shí)沒有簡便快捷的無損檢測方式。