低分子有機酸對石灰性土壤中Pb、Cd的淋洗效應

劉桂華 任婧 胡崗 秦松 范成五

摘要：采用振蕩淋洗方法研究檸檬酸、蘋果酸、酒石酸3種常見低分子有機酸對污染石灰土壤中Pb、Cd的淋洗凈化效應。結果表明，與對照（CK）相比，隨著3種有機酸添加濃度的增加，均可顯著增加土壤中Cd的解吸量（P<0.05）；而蘋果酸、酒石酸在各添加濃度下均能不同程度抑制土壤中Pb的解吸，檸檬酸在較低添加濃度下抑制，而在較高濃度下（>10.0 mmol/L）又能促進Pb的解吸。Pb、Cd的解吸率曲線表明，同一有機酸對土壤中不同重金屬（Cd、Pb）的解吸規(guī)律（促進解吸、抑制解吸）存在明顯差異，不同有機酸對土壤中同一重金屬（Cd或Pb）的解吸量也存在明顯差異。Pb的解吸分配系數(shù)（Kd）呈鐘形分布，而Cd的Kd則隨有機酸濃度的增加呈減小趨勢。

關鍵詞：低分子有機酸；解吸；石灰性土壤；鎘；鉛

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2018）06-0043-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.06.010

Abstract： The effects of citric acid， malic acid and tartaric acid on leaching of Pb，Cd in contaminated soil were researched by oscillating methods. The results showed that compared with the control，desorption amount of Cd significantly increased with the addition of citric acid，malic acid and tartaric acid（P<0.05）. Malic acid and tartaric acid inhibited the desorption of Pb in different degree. Citric acid in low concentration inhibited but promoted in high concentration（>10.0 mmol/L） the desorption of Pb. The desorption rate curve indicated that the effect of the same or different organic acid on different heavy metal or the same heavy metal（promotion and inhibition） varied obviously. The desorption distribution coefficient of Pb（Kd） presented bell-shaped distribution，but the Kd of Cd decreased with organic acid increasing.

Key words： low molecular organic acids； leaching desorption； calcareous soil； Cd； Pb

土壤重金屬污染已成為重點全球性問題之一，主要來自工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)活動以及市政廢物等污染源[1]。由于其難降解性、易遷移性，一旦進入土壤將難以徹底去除，并通過食物鏈對人體及生態(tài)環(huán)境造成極大的危害[2]。碳酸鹽巖區(qū)土壤土層較薄，生態(tài)極其脆弱[3]，而貴州省僅碳酸鹽巖區(qū)土壤就占總面積的73%左右，其中石灰性土壤占24.8%。碳酸鹽巖區(qū)土壤重金屬污染成為了亟待解決的問題[4]。目前，土壤重金屬修復主要包括使重金屬轉化為難遷移形態(tài)、使重金屬脫離土壤兩種途徑[5，6]。淋洗修復技術是去除土壤重金屬的有效途徑之一，淋洗劑主要有無機酸、有機酸、螯合劑、表面活性劑。Tamm[7]在20世紀初期首次提出了應用有機酸淋洗土壤中的Al和Fe的研究，之后在荷蘭、德國、瑞典、美國等發(fā)達國家，土壤淋洗技術在實際工程中得到了應用，美國新澤西州于1992年10月完成了世界上第一個大規(guī)模的土壤淋洗項目[8]，而在中國尚處于起步階段。周代興等[9]第一次研究了用清水沖洗污染土壤中的鉈，但效果并不明顯。李海波等[10]研究發(fā)現(xiàn)無機淋洗劑HCl-CaCl2對污泥中Cd和Pb的去除率分別可達到78.0%和29.3%，但無機酸會改變土壤pH，破壞土壤結構；趙娜等[11]研究發(fā)現(xiàn)人工螯合劑EDTA和EDDS對污染土壤中Cd的去除率最高可分別為82.4%和46.8%，但人工合成的螯合劑和人工合成表面活性劑生物降解性能較差，會對土壤造成二次污染[12]。低分子有機酸主要來自根際分泌物、微生物分泌物以及動植物的腐解，有機酸的羧基能與土壤重金屬發(fā)生螯合作用使與土壤固相結合的重金屬釋放出來，增加重金屬的溶解性，提高其在土壤剖面的流動性，從而實現(xiàn)原位修復且不會影響土壤特性[13，14]。

目前，關于檸檬酸、蘋果酸、草酸等低分子有機酸對土壤重金屬修復的研究已見較多報道[15-18]。但有關低分子有機酸對巖溶區(qū)石灰性土壤中Pb、Cd的淋洗及去除的研究較少，本研究選擇根際分泌物常見的3種低分子有機酸檸檬酸、蘋果酸、酒石酸作為淋洗劑，研究其對實際污染的石灰性土壤中Pb、Cd淋洗解吸效果的影響，篩選出最適淋洗劑的類型和濃度，以期提高石灰性土壤重金屬植物修復效率，為石灰性土壤重金屬污染修復提供理論依據(jù)，尋求對環(huán)境更加友好、高效、經(jīng)濟的重金屬修復新途徑。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與試劑

供試土壤樣品采集于貴州省息烽縣小寨壩鎮(zhèn)（北緯27°05′54″，東經(jīng)106°32′50″），系巖溶區(qū)石灰性土壤。采樣深度為0～20 cm，剔除土樣中植物殘體和石塊，帶回實驗室自然風干磨細，過20目尼龍篩備用。取一部分樣品磨細全部過100目篩，測定土壤中Pb、Cd全量，土壤pH為6.61，有機質(zhì)含量為3.2%，全Pb含量為34.700 mg/kg，全Cd含量為0.786 mg/kg。試驗所用檸檬酸、蘋果酸、酒石酸均為分析純試劑（貴州賽蘭博科技有限公司）。

1.2 方法

稱取3.00 g（干土）過20目篩土樣置于一系列50 mL聚乙烯離心管中，按液固比（L/S=10）分別加入0（CK）、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0 mmol/L的檸檬酸、蘋果酸和酒石酸，以210 r/min恒溫（25 ℃）旋轉振蕩2 h，然后以3 500 r/min離心10 min，用定量濾紙過濾，用原子吸收分光光度儀測定濾液中Pb、Cd的含量，每組處理重復3次。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

數(shù)據(jù)結果采用Excel進行平均值和標準差統(tǒng)計分析，采用DPS軟件進行差異性分析。解吸分配系數(shù)能夠表示重金屬在土壤和有機酸溶液中的分布情況，有利于預測重金屬在環(huán)境中的變化情況[19]，其表達式為：Kd=■，其中，CT為土壤中重金屬總量（mg/kg）；CW為有機酸浸提液中重金屬濃度（mg/L）；m為固液比（kg/L）。

2 結果與分析

2.1 不同濃度有機酸對土壤中Pb、Cd解吸量的影響

由表1可知，不同濃度有機酸對石灰性土壤中Pb、Cd的解吸量存在明顯的差異性。檸檬酸對Pb的解吸量呈先降低后升高的趨勢，在檸檬酸添加濃度為5.0 mmol/L時達到最低值，之后隨著檸檬酸濃度的增加逐漸升高，在添加濃度為20.0 mmol/L時達到最大值，且與對照組相比差異達顯著水平（P<0.05），可見低濃度檸檬酸（<10.0 mmol/L）抑制了土壤中Pb的解吸，而高濃度檸檬酸（>10.0 mmol/L）則促進土壤中Pb的解吸。蘋果酸和酒石酸的添加呈現(xiàn)出與檸檬酸相似的變化趨勢，即隨著有機酸濃度的增加先降低后升高，蘋果酸、酒石酸的添加對土壤中Pb的解吸量均小于對照組（CK），說明在供試濃度范圍內(nèi)蘋果酸和酒石酸均抑制了石灰土中Pb的解吸。有研究表明，低濃度的有機酸會抑制重金屬的解吸，高濃度則能促進解吸[20]。3種有機酸對Pb的解吸量在低濃度時均出現(xiàn)下降趨勢，這可能是由于石灰性土壤中組分對Pb產(chǎn)生的專性吸附導致解吸量的降低[21]；然而土壤溶液的pH是影響土壤吸持重金屬離子以及金屬移動能力的主要因素之一，土壤pH隨著3種有機酸的添加而趨于酸性，促使土壤中鐵鋁氧化物固定的重金屬釋放，提高了重金屬的移動性。

對于Cd，3種有機酸均能明顯促進土壤中Cd的解吸，且解吸量隨著3種有機酸濃度的增加而增大，尤其是高濃度處理后（>10.0 mmol/L）與對照相比均達顯著差異（P<0.05）。在解吸量達到最大值時（20.0 mmol/L），檸檬酸、蘋果酸、酒石酸分別是對照組（CK）的22.2、15.6、17.2倍。這可能是由于有機酸中的基能團-COOH、-OH等能與土壤中重金屬Cd發(fā)生絡合反應，生成的可溶性有機金屬絡合物不易在土壤上發(fā)生吸附，降低了土壤對Cd的吸附強度，從而使土壤中Cd淋洗解吸達到去除效果[18]。有機金屬絡合物的生成量取決于有機酸中的羥基、羧基的數(shù)量[19]，檸檬酸分子式中含有3個-COOH和一個-OH，酒石酸的分子式中含有兩個-COOH和兩個-OH，而蘋果酸的分子式中含有兩個-COOH和一個-OH，且檸檬酸、酒石酸、蘋果酸與Cd形成絡合物的穩(wěn)定常數(shù)logK分別為3.15、2.80、2.36。因此，隨有機酸濃度的增加，3種有機酸對Cd的解吸量大小表現(xiàn)為檸檬酸>酒石酸>蘋果酸。

2.2 不同有機酸對土壤中Pb、Cd的解吸曲線

3種低分子有機酸對石灰性土壤中Pb和Cd的解吸可用二項式方程曲線進行擬合[22-24]，結果見表2。由表2可知，所得擬合方程的相關系數(shù)在0.63～0.99，其中Cd的解吸曲線可達顯著和極顯著相關，表明二次方程曲線能在一定程度上描述Pb、Cd從石灰土中向有機酸溶液轉移與淋溶的解吸過程。根據(jù)解吸曲線，檸檬酸、蘋果酸及酒石酸對Pb的解吸率呈先降低后升高趨勢，分別在濃度為8.25、1.00、16.50 mmol/L時達最低，相應解析率為0.34%、0.01%、0.04%。在試驗濃度范圍內(nèi)Cd的解吸率總體上隨有機酸濃度的增加而增加，均在有機酸濃度為20.0 mmol/L時達到最大，分別為16.42%（檸檬酸）、11.54%（蘋果酸）、12.68%（酒石酸）?？梢姡袡C酸的種類及濃度對Cd、Pb的解吸率有較大影響，因此，要綜合考慮，選擇合適的有機酸濃度，才會促進土壤中Pb、Cd的解吸。

總體上，有機酸對Cd的解吸率要遠高于Pb，這與相關吸附解吸研究中Pb較Cd更難以被解吸出來的結果相一致[21，25，26]。同時，有研究表明污染土壤中Pb、Cd的交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、氧化物結合態(tài)均能通過土壤淋洗將其有效去除，Cd在土壤中易形成碳酸鹽結合態(tài)，而相對于Cd、Pb在添加有機酸后則易轉化為殘渣態(tài)難以被解吸出來[27]。吳燕玉等[28]、Ruan等[29]、徐明崗等[30]認為Cd具有較強的移動能力，Cd的移動能力大于Pb，這也與本研究中檸檬酸、蘋果酸、酒石酸作為土壤淋洗劑所得結果相一致。

2.3 有機酸對土壤中Pb、Cd解吸分配系數(shù)的影響

3種有機酸對土壤中Cd、Pb的解吸分配系數(shù)（Kd）如圖1所示。隨著3種有機酸濃度的增加，Pb的解吸分配系數(shù)（Kd）呈鐘形曲線，檸檬酸、蘋果酸在5.0 mmol/L時其Kd達最大，分別為42 307.07、204 107.23 L/kg，酒石酸則在10.0 mmol/L達到最大，為138 790.00 L/kg。對Cd的解吸分配系數(shù)而言，隨著3種有機酸濃度的增加總體減小。其中，檸檬酸從13 090.00 L/kg（0 mmol/L）降低至599.30 L/kg（20 mmol/L）；蘋果酸、酒石酸也從最大值 13 090.00 L/kg分別降至最小值853.74、776.00 L/kg，但仍高于檸檬酸，這與Najafi等[19]研究結果相一致?？傮w上，有機酸對Pb的解吸分配系數(shù)要遠大于Cd，即土壤中Pb更難以被有機酸解吸出來，這是由于Pb與土壤中某些殘留物質(zhì)有較強的結合能力所致，與Begum等[31]研究結果相一致。

解吸分配系數(shù)更進一步證明檸檬酸、蘋果酸以及酒石酸對石灰土中Pb和Cd解吸效果最好的是檸檬酸，酒石酸次之，蘋果酸最小；同時3種低分子有機酸對Cd的解吸效果遠強于對石灰土中Pb的解吸效果。因而在實地進行外源有機酸強化植物對土壤重金屬進行修復時，應根據(jù)土壤類型，綜合考慮有機酸的種類以及添加濃度，從而提高對土壤的修復效率，以達到對土壤重金屬修復的目的。

3 小結

1）與對照組相比，蘋果酸和酒石酸對污染土壤中Pb的解吸存在一定程度的抑制；檸檬酸則在添加濃度小于10.0 mmol/L時抑制，之后又能促進Pb的解吸。隨著3種有機酸濃度的增加均可顯著增加污染土壤中Cd的解吸量。

2）Pb和Cd的解吸率曲線可用二項式方程進行描述。3種低分子有機酸對石灰土中Pb和Cd的解吸效果表現(xiàn)為檸檬酸>酒石酸>蘋果酸。3種低分子有機酸對2種重金屬解吸能力均表現(xiàn)為Cd>Pb。

3）土壤中Pb的解吸分配系數(shù)（Kd）呈鐘形曲線，而Cd的解吸分配系數(shù)則隨著3種有機酸濃度的增加呈減小趨勢。

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