廢棄熒光粉浸出液中稀土的沉淀工藝研究

崔紅巖，鄧庚鳳

（1.福建省長(zhǎng)汀金龍稀土有限公司，福建 長(zhǎng)汀 366300；2.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

眾所周知，中國(guó)是名副其實(shí)的稀土王國(guó)，稀土是極為重要的戰(zhàn)略資源[1]。雖然稀土資源富集在我國(guó)，但隨著美國(guó)、日本等國(guó)對(duì)中國(guó)稀土資源的不斷購(gòu)買，以及國(guó)內(nèi)盲目、無(wú)序和低水平開(kāi)發(fā)，稀土資源浪費(fèi)嚴(yán)重，我國(guó)的稀土資源遭到了不可恢復(fù)的破壞[2]。

稀土熒光燈已經(jīng)廣泛應(yīng)用于我國(guó)的照明系統(tǒng)，每年都有大量的廢舊稀土熒光燈被當(dāng)作固體垃圾進(jìn)行處置，這種方式既造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)和流失，同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[3]。廢棄熒光燈不是“廢物”，而是有待開(kāi)發(fā)的“第二資源”[4]。另外，在熒光燈粉的生產(chǎn)過(guò)程中，也會(huì)產(chǎn)生大量的工藝廢粉，這些工藝廢粉中也含有大量的稀土，從這些工藝廢粉中進(jìn)行稀土回收的研究[5-9]，對(duì)稀土資源的節(jié)約利用、企業(yè)生產(chǎn)成本及效益的提高以及環(huán)境保護(hù)的防治等有至關(guān)重要的作用。本文著眼于對(duì)生產(chǎn)熒光粉過(guò)程產(chǎn)生的工藝廢粉中稀土的回收研究，旨在研究不同因素對(duì)廢棄熒光粉稀土浸出液中稀土的沉淀工藝，尋求最佳沉淀?xiàng)l件。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 廢棄熒光粉的稀土浸出液的組成

本次實(shí)驗(yàn)使用的樣品是廢棄的熒光粉稀土浸出液，其配分經(jīng)ICP檢測(cè)如表1所示。

表1 廢舊熒光稀土浸出液中RE2O3的配分

由表1中的分析結(jié)果可以看出,廢棄的熒光粉的浸出液中稀土離子的總濃度約為9.850g/L，有氧化釔、氧化銪、氧化釹和氧化釓，其中氧化釔的成分含量最高，約占稀土總量的90.07%。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程圖

本實(shí)驗(yàn)的工藝流程圖如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸作沉淀劑

2.1.1 濃度對(duì)沉淀率的影響

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

實(shí)驗(yàn)中每次取廢舊熒光稀土浸出液20mL，選擇在陳化時(shí)間為1h，沉淀反應(yīng)溫度為60℃的條件，考察草酸濃度對(duì)中稀土沉淀率的影響。

用60mL不同濃度的草酸作為沉淀劑，考察在相同陳化時(shí)間和沉淀反應(yīng)溫度下對(duì)浸出液稀土沉淀率的影響。結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 草酸對(duì)廢舊熒光稀土浸出液中RE2O3沉淀率的影響

由表2可知，低濃度的草酸并不能很好的沉淀出浸出液中的稀土成分。而濃度稍微提高就能很大程度提高稀土的沉淀率，再提高濃度效果不明顯。

但是由于草酸易和雜質(zhì)金屬產(chǎn)生沉淀，影響焙燒后的稀土氧化物在燒結(jié)塊中的純度，并且隨著草酸濃度的增大，并不能很有效的將沉淀在焙燒后形成燒結(jié)塊的重量有效的提高到一個(gè)水平，而是維持在一個(gè)水平線上。所以在不考慮純度的情況下70g/L，60mL的用量就可以滿足生產(chǎn)的回收要求。

2.1.2 陳化時(shí)間對(duì)沉淀率的影響

實(shí)驗(yàn)中每次取廢舊熒光稀土浸出液20mL，選擇相同濃度為70g/L的草酸，在常溫條件下，考察陳化時(shí)間對(duì)廢舊熒光稀土浸出液沉淀率的影響。結(jié)果見(jiàn)表3所示。

表3 陳化時(shí)間對(duì)廢舊熒光稀土浸出液中RE2O3沉淀率的影響

由表3可以看出，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，稀土的沉淀率增大，當(dāng)陳化時(shí)間為4小時(shí)稀土沉淀率達(dá)到最大，為93.31%。

2.1.3 沉淀反應(yīng)溫度對(duì)沉淀率的影響

實(shí)驗(yàn)中每次取廢舊熒光稀土浸出液20mL，選擇在陳化時(shí)間為4h，相同濃度為70g/L的草酸作為沉淀劑，考察沉淀反應(yīng)溫度對(duì)廢舊熒光稀土浸出液沉淀率的影響。結(jié)果見(jiàn)表4所示。

表4 草酸作為沉淀劑，沉淀反應(yīng)溫度對(duì)廢舊熒光稀土浸出液中RE2O3沉淀率的影響

由表4可知，隨著溫度升高，浸出液中的稀土沉淀率升高變化不大，稀土的純度在50%左右。溫度為363K時(shí)，沉淀率最大，達(dá)到95.56%。與常溫下相比，增大了2.25%。所以，在溫度影響變化不大的情況下，無(wú)論在減少生產(chǎn)成本還是節(jié)約能源上，溫度宜選在常溫下進(jìn)行。

2.2 碳酸氫銨作為沉淀劑

2.2.1 濃度對(duì)沉淀率的影響

用60mL不同濃度的碳酸氫銨為沉淀劑，并且選取沉淀反應(yīng)溫度為60℃，陳化時(shí)間為4h作為已知變量，研究碳酸氫銨濃度對(duì)廢舊熒光稀土浸出液沉淀率的影響。

表5 濃度對(duì)廢舊熒光稀土浸出液中RE2O3沉淀率的影響

由碳酸氫銨的溶解度可知，其最高濃度為1.48mol/L，所以在溶解度范圍內(nèi)，由表5得到，低濃度的碳酸氫銨不能沉淀出稀土，而提高碳酸氫銨的濃度，可以有效的提高稀土沉淀率，并且改善沉淀物的純度。在碳酸氫銨濃度接近為1mol/L時(shí)，沉淀率可以高達(dá)90%，而純度也隨著碳酸氫銨濃度的升高而升高。由于焙燒后的氧化物中還含有Al2O3、MgO等不可消除的因素，即給回收稀土氧化物帶來(lái)一定的難度，需要在后續(xù)部分提純。

2.2.2 陳化時(shí)間對(duì)沉淀率的影響

表6 陳化時(shí)間對(duì)廢舊熒光稀土浸出液中RE2O3沉淀率的影響

由表6可知，碳酸氫銨作為沉淀劑，也是隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，稀土的沉淀率增大，當(dāng)陳化時(shí)間為4小時(shí)時(shí)稀土沉淀率達(dá)到91.68%。保持5h的陳化時(shí)間提高的沉淀率不高。

2.2.3 沉淀反應(yīng)溫度對(duì)沉淀率的影響

由于碳酸氫銨分解反應(yīng)的溫度在98℃左右，就是在水溶液中，也會(huì)發(fā)生反應(yīng)變成碳酸根，從而降低溶液中的濃度，不利于沉淀反應(yīng)的進(jìn)行。所以盡量讓溫度不要太高，并且每次取廢舊熒光稀土浸出液20mL，選擇在陳化時(shí)間為4h，相同濃度為1.0mol/L的碳酸氫銨，作為沉淀劑在相同陳化時(shí)間和沉淀反應(yīng)溫度對(duì)廢舊熒光稀土浸出液沉淀率的影響。結(jié)果見(jiàn)表7所示。

表7 沉淀反應(yīng)溫度對(duì)廢舊熒光稀土浸出液中RE2O3沉淀率的影響

由表7可以看出，以碳酸氫銨為沉淀劑，低溫使反應(yīng)不能沉淀更完全，而且純度也不高。但是稍微溫度提高就很明顯的改善稀土沉淀率和純度。但是溫度如果提升的過(guò)大，也不利于沉淀，所以導(dǎo)致沉淀率有所下降，并且純度也有所下降。綜上所述應(yīng)當(dāng)保持溫度在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，即對(duì)廢舊熒光粉的稀土浸出液應(yīng)當(dāng)加熱一定的溫度再反應(yīng)更利于沉淀稀土氧化物的沉淀和提高純度。

3 結(jié)論

（1）研究表明，提高沉淀劑的濃度都有利于提高稀土的沉淀率，而某一峰值后，稀土的沉淀率將很平緩的提高。所以從經(jīng)濟(jì)效益角度出發(fā)選擇草酸濃度為70g/L，碳酸氫銨濃度為1.0mol/L，都可以得到沉淀率在80%以上的稀土氧化物。

（2）稀土沉淀率隨陳化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在1h時(shí)沉淀率達(dá)到80%以上，而陳化時(shí)間為4h時(shí)但與1h比較上升幅度不大，考慮到實(shí)際生產(chǎn)中要減短時(shí)間，縮小工藝流程，所以1h最適合廢粉中稀土的沉淀研究或生產(chǎn)。

（3）反應(yīng)溫度越高，沉淀率越大。草酸作為沉淀劑，從經(jīng)濟(jì)效益角度，常溫下就可以滿足90%以上的沉淀率，而碳酸氫銨為沉淀劑，反應(yīng)溫度應(yīng)該為60℃，這樣有利于更多的RE2O3沉淀出來(lái)。

綜上所述，草酸和碳酸氫銨僅考慮沉淀率，兩者都可以選擇作為回收廢舊熒光粉中的稀土元素的沉淀劑，但是如果考慮后續(xù)處理的方便性，即回收的稀土氧化物在沉淀中的純度，應(yīng)選擇碳酸氫銨。

[1]黃禮煌.稀土提取技術(shù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社,2006:42~44.

[2]楊遇春，汪麗都.稀土應(yīng)用與發(fā)展的新趨勢(shì)[J].有色金屬，1997，49(04):93~96.

[3]黃小衛(wèi)，李紅兵，王彩鳳，王國(guó)珍，薛向欣，張國(guó)成.我國(guó)稀土工業(yè)的進(jìn)展[J].稀有金屬,2007，31（3）:42~44.

[4]梅光軍,解科峰,李剛.廢棄熒光燈無(wú)害化,資源化處置研究進(jìn)展[J].武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院.

[5]李洪枚.從廢稀土熒光粉中酸浸回收稀土的研究[J].稀有金屬,2010,34(6):898~904.

[6]楊幼明，鄧聲華，謝芳浩，藍(lán)橋發(fā)，沈文明，黃振華.從熒光粉廢料中提取稀土工藝研究[J].有色金屬(冶煉部分),2012,10:23~28.

[7]廖春發(fā)，曾顏亮，焦蕓芬.從廢舊稀土熒光粉中回收稀土的研究現(xiàn)狀[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金.2013,(6)：7-12.

[8]涂雅潔，王霞輝，梅光軍，盧可可，翁孝卿.從廢棄稀土熒光粉中萃取分離Y和Eu[J].現(xiàn)代礦業(yè).2012,(8)：29-31.

[9]李洪枚.用硫酸從廢舊稀土熒光粉中浸出稀土[J].濕法冶金.2010,(3)：188-190，198.