助燒劑(SiO2-Y2O3-Al2O3和SiO2-高嶺土)制備多孔碳化硅陶瓷的性能研究*

謝姣姣 艾 江 張 力 鄭 柯

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

SiC陶瓷的燒結溫度非常高，純SiC的燒結溫度在1 800～2 200 ℃，這說明在不添加任何助燒劑的情況下，燒結SiC陶瓷非常困難[1]。但如果在SiC中添加一定的助燒劑，利用液相燒結等原理，就可以降低SiC的燒結溫度，使得SiC陶瓷的制備變得比較容易[2]。

不同的助燒劑及不同的含量，都會對SiC陶瓷有很大的影響[3]。首先，不同的助燒劑和含量都會影響其燒成溫度[4]。由于選用的助燒劑不同，那么其降低燒成溫度的機理就不同，就會影響到最終的燒成溫度和燒成溫度范圍[5]。同時，不同的助燒劑和含量也會影響SiC陶瓷的氣孔率，從而影響陶瓷的力學性能。所以通過改變加入助燒劑的種類和含量，探求出容易燒制并且兼具有較大的氣孔率和良好的力學性能的SiC多孔陶瓷，從而制備出滿足使用要求的SiC材料[6]。

本研究以碳化硅為主要原料，以羧甲基纖維素鈉(CMC)為造孔劑，分別用SiO2-Y2O3-Al2O3和SiO2-高嶺土探索其對SiC多孔陶瓷材料氣孔和力學性能的影響。

本次實驗采用的工藝流程為：配方設計及計算→稱料→混料→研磨→成形→燒結→性能檢測。

通過對不同含量助燒劑SiO2-Y2O3-Al2O3和SiO2-高嶺土制備的SiC多孔陶瓷氣孔率、強度的檢測，經(jīng)過對比分析后確定制備具有較大氣孔率和良好的力學性能的多孔碳化硅陶瓷所需的助燒劑SiO2-Y2O3-Al2O3的含量和SiO2-高嶺土的含量。

筆者以SiC為主要原料，以CMC為造孔劑，將其分為兩組：一組為以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑，一組以SiO2-高嶺土為助燒劑。以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時，又分為4組，SiO2-Y2O3-Al2O3含量分別為10%，20%，30%，40%，其中SiO2∶Y2O3∶Al2O3為1∶1∶2，制備出SiC多孔陶瓷后，對其氣孔率、抗折強度、硬度、孔徑大小及分布進行檢測。以SiO2-高嶺土為助燒劑時，可分為4組，其SiO2-高嶺土含量分別為10%，20%，30%，40%，其中SiO2∶高嶺土為1∶1，制備出SiC多孔陶瓷后，對其氣孔率、抗折強度、硬度、孔徑大小及分布進行檢測。最終比較以何種助燒劑及何種含量制備出的SiC多孔陶瓷具有最優(yōu)性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

碳化硅(1000號，國藥集團化學試劑有限公司)；三氧化二鋁(分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)；三氧化二釔(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；石英(分析純，天津市津科精細化工研究所)；羧甲基纖維素鈉(分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)；高嶺土(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；聚乙烯醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 主要儀器

S×2-12-10型箱式電阻爐(上海實驗儀器廠有限公司)；KSY-12D-18型可控硅溫度控制器(上海實研電爐有限公司)；TM-3010P型真空燒結爐(北京盈安美誠科學儀器有限公司)；Y41-10B型壓機(天津市第二鍛壓機床廠)；AR1140型電子分析天平(奧豪斯國際貿易(上海)有限公司)；DZG-6050D型洛式硬度儀(上海森信實驗儀器有限公司)；FY-24型顯微鏡(天津思創(chuàng)精實科技發(fā)展有限公司)。

1.3 實驗步驟

1.3.1 第一組實驗

在第一組實驗中，以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑，由于SiO2-Y2O3-Al2O3含量不同，所以有以下4個配方，其配方組成如表1所示。

表1 第一組實驗配方(質量%)

第一組實驗的步驟如下：

1) 按照配方用電子天平準確稱量一定質量的SiC、SiO2、Y2O3、Al2O3以及CMC放入研缽中，研磨1 h，使物料充分混合。然后加入5%的PVA，以改善原料的成形性能，繼續(xù)研磨1 h后攪拌均勻。

2) 稱量1.1 g的物料放入模具中，然后采用壓機壓制成長條，根據(jù)助燒劑SiO2-Y2O3-Al2O3的不同含量10%、20%、30%、40%，分別編號為A1、A2、A3、A4，其配方如表1所示。

3) 將壓制好的試樣放入真空爐中，在真空氣氛中進行燒結，燒成溫度為1 400 ℃。

制品燒成曲線如圖1所示。在此燒成曲線下，所得到的制品，沒有強度，一掰就斷，從斷面可以看出，僅僅是制品表面出現(xiàn)了燒結，而在制品內部則完全沒有燒結。經(jīng)過分析，筆者認為出現(xiàn)這種情況的原因是燒結溫度太低，且保溫時間不夠。為此，我們調整了燒結曲線，進行了第二次實驗。

圖1 制品燒成曲線一

第二次實驗的配方仍如表1所示，實驗步驟也和第一次實驗相同。所不同的是，第二次實驗采用了如圖2所示的燒成曲線。

第二次實驗很好的克服了第一次實驗中的不足，制品有較高的強度，致密性遠遠高于第一次。但第二次實驗也出現(xiàn)了問題，即制品的表面出現(xiàn)了很多肉眼可見的大氣孔，并且出現(xiàn)了明顯的膨脹和較大的裂紋。制品燒成曲線如圖2所示。經(jīng)過分析，這是CMC在低溫揮發(fā)出大量氣體所致，因此又進行了第三次實驗。

圖2 制品燒成曲線二

第三次實驗的配方仍如表1所示，制品燒成曲線如圖2所示。在實驗步驟方面，也采取了一定的改進措施。首先，采用了埋燒，即在燒結時將制品埋在Al2O3粉末下面，這樣可以有效地減緩低溫燒結時CMC揮發(fā)氣體的速率。其次，此次實驗是在的高溫爐(可控硅溫度控制器)中燒成，且燒結時的氣氛為空氣氣氛。實驗所制得制品的質量較前兩次有明顯提升。制品有較高強度，致密性較高，同時，制品表面較為平整，沒有大氣孔，無明顯膨脹和裂紋。之后，對制品進行了性能檢測。

1.3.2 第二組實驗

在第二組實驗中，以SiO2-高嶺土作為助燒劑，由于SiO2-高嶺土含量不同，分為B1，B2，B3，B4的4個配方，如表2所示。

第二組實驗由于有了第一組實驗的經(jīng)驗，采用了如圖2所示的燒成曲線，采用了高溫爐(可控硅溫度控制器)，采用了埋燒。其具體的實驗步驟如下：

1) 按照配方用電子天平準確稱量一定質量的SiC、SiO2、高嶺土、CMC放入研缽中研磨1 h，使物料充分混合。然后加入5%的PVA，以改善原料的成形性能，繼續(xù)研磨1 h并攪拌均勻。

表2 第二組實驗配方(質量%)

2) 稱量1.1 g的物料放入模具中，然后采用壓機壓制成長條，根據(jù)SiO2-高嶺土助燒劑的不同含量10%、20%、30%、40%，分別編號為B1、B2、B3、B4，其配方如表2所示。

3) 將壓制好的試樣放入高溫爐中，在空氣氣氛中進行燒結，燒成溫度為1 500 ℃，燒成曲線如圖2所示。

這次實驗所得制品較好，制品有較高強度，致密性較高，同時，制品表面較為平整，沒有大氣孔，未出現(xiàn)變形、明顯膨脹和裂紋。隨后，對制品進行了性能檢測。

2 結果與討論

2.1 氣孔率

在第一組實驗中，將測到的氣孔率列于表3中。從表3可以看到，氣孔率根據(jù)SiO2-Y2O3-Al2O3含量變化并不明顯。氣孔率的略微變化可能是各個制品在埋燒時Al2O3覆蓋程度的不同造成的。

表3 以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時制品的氣孔率

第二組實驗測試的氣孔率數(shù)據(jù)見表4。從表4中可以看到，氣孔率根據(jù)SiO2-高嶺土含量的變化并不明顯。氣孔率的略微變化可能是各個制品在埋燒時Al2O3覆蓋程度不同造成的，同時，以SiO2-高嶺土為助燒劑時，氣孔率略微偏大，這可能是由于高嶺土中含水量比較大的緣故。

表4 以SiO2-高嶺土為助燒劑時制品的氣孔率

2.2 硬度

采用洛氏硬度儀對所得的兩組試樣進行硬度檢測，壓頭直徑為3.175 mm，載荷為60 kg。以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時制得的SiC多孔陶瓷的硬度如表5所示。

表5 以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時制品的硬度

從表5可以看出，在SiO2-Y2O3-Al2O3含量為20%時，硬度達到極大值62，而SiO2-Y2O3-Al2O3含量繼續(xù)增加，反而硬度急劇減小。

以SiO2-高嶺土為助燒劑時制得的SiC多孔陶瓷的硬度如表6所示。

表6 以SiO2-高嶺土為助燒劑時制品的硬度

從表6可以看出，在SiO2-高嶺土含量為20%時，硬度也達到極大值55，而SiO2-高嶺土含量繼續(xù)增加，硬度則減小。

對比表5和表6可以看出，以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時的硬度較以SiO2-高嶺土為助燒劑時的大，這也與兩組樣品的氣孔率符合，SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時，氣孔率較小，SiO2-高嶺土為助燒劑時，氣孔率較大，而氣孔率和多孔陶瓷的力學性能呈現(xiàn)出負相關的關系。而以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑，且其含量為20%時，硬度達到最大值62。

2.3 抗折強度

在萬能材料試驗機上檢測SiC多孔陶瓷的三點抗折強度，其跨距為20 mm，加載速度為0.5 mm/min。SiC多孔陶瓷試樣為28 mm×8 mm×8 mm的條狀。以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時制品的抗折強度如表7所示。

表7 以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時制品的抗折強度

從表7可以看出，實驗制得的SiC多孔陶瓷的抗折強度較低，筆者認為這可能與所選用的造孔劑CMC有關。CMC揮發(fā)性太大，在300～400 ℃時，揮發(fā)出了大量的氣體，使得坯體產(chǎn)生了大量的孔洞，顆粒間的接觸變得不緊密，大大影響了高溫燒結，最終導致制品不能完全燒結，抗折強度較低。但從表7中還可以看出，在SiO2-Y2O3-Al2O3含量為20%時，制得的SiC多孔陶瓷具有最大抗折強度，這可能是由于SiO2-Y2O3-Al2O3含量為20%，且燒結溫度為1 500 ℃時，制品燒結的最為致密[7]，而SiO2-Y2O3-Al2O3為其他含量時，則出現(xiàn)燒結程度低或過燒，從而影響了制品的抗折強度。

以SiO2-高嶺土為助燒劑時制品的抗折強度如表8所示。

表8 以SiO2-高嶺土為助燒劑時制品的抗折強度

從表8可以看出，以SiO2-高嶺土為助燒劑時SiC多孔陶瓷的抗折強度也呈現(xiàn)出極值的情況，SiO2-高嶺土含量為20%時，抗折強度最大，為11.27 MPa，而當SiO2-高嶺土含量增加或減少時，抗折強度都減小。以SiO2-高嶺土為助燒劑時SiC多孔陶瓷的抗折強度與其氣孔率呈現(xiàn)出負相關的情況，氣孔率大，抗折強度小，而氣孔率小，則抗折強度大。

對比表7和表8數(shù)據(jù)可以看出，SiO2-Y2O3-Al2O3作為助燒劑時，抗折強度較以SiO2-高嶺土為助燒劑時大，而這也與二者的氣孔率符合，SiO2-Y2O3-Al2O3作為助燒劑時，氣孔率較SiO2-高嶺土為助燒劑小。由此可以看出，SiC多孔陶瓷的氣孔率與其力學性能呈現(xiàn)負相關的關系。以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時，整體氣孔率較小，而抗折強度較大。且其含量為20%時，在1 500 ℃制得的制品有較大的氣孔率(23.73%)和最大的抗折強度(12.47 MPa)。而SiO2-高嶺土作為助燒劑時，整體氣孔率較大，抗折強度較大。

2.4 晶相分析

在100倍的顯微鏡下觀察樣品的斷口結構，第一組實驗，以不同含量SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑的試樣的結構分別如圖3、圖4、圖5、圖6、圖7所示。

圖3 含量為10% SiO2-Y2O3-Al2O3的試樣顯微鏡圖

從第一組實驗所得到的晶相可以看出，以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時，所得制品的氣孔孔徑較小，分布較為均勻，同時，氣孔分布與SiO2-Y2O3-Al2O3含量的關系并不密切，而隨著SiO2-Y2O3-Al2O3含量的增大，氣孔孔徑有略微增大的趨勢。而有些試樣局部氣孔較為密集或稀少，這可能是混料不均勻所導致的[8]。而晶相分析也與之前硬度和抗折強度檢測的數(shù)據(jù)相符合，以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時，斷面形貌較好，制品的硬度和抗折強度都較大。

圖4 含量為20% SiO2-Y2O3-Al2O3的試樣顯微鏡圖

圖5 含量為30% SiO2-Y2O3-Al2O3的試樣顯微鏡圖

第二組實驗，以不同含量的SiO2-高嶺土為助燒劑時SiC多孔陶瓷的結構分別如圖8、圖9、圖10所示。

從第二組實驗所得的晶相可以看出，以SiO2-高嶺土為助燒劑時，所得的氣孔較大、較多，同時，當SiO2-高嶺土含量增大時，其氣孔和孔徑分布變得不均勻，甚至有的氣孔相互連接，形成大的氣孔。而隨著SiO2-高嶺土含量的繼續(xù)增大，制品的氣孔孔徑變大，同時，氣孔分布也變得更加不均勻，且存在局部密集，局部稀疏。當SiO2-高嶺土含量為40%時，我們可以看到，有大量的大氣孔不均勻的分布在試樣斷面，這是我們所不希望得到的。這可能是由于高嶺土中含有水分，水分在燒結初期揮發(fā)，形成了較多氣孔，同時這些氣孔也影響到后期的燒結，使得制品致密性較差[9]。與第一組實驗(即以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時燒得的制品)相比，其斷面形貌較差，這與之前的氣孔率、硬度、抗折強度的檢測相符合。以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時得到的制品，氣孔較少，分布較均勻，其硬度和抗折強度都較高；以SiO2-高嶺土為助燒劑時，其氣孔較多，分布不均勻，硬度、抗折強度都較低。

圖6 含量為40% SiO2-Y2O3-Al2O3的試樣顯微鏡圖

圖7 含量為10% SiO2-高嶺土的試樣顯微鏡圖

圖8 含量為20% SiO2-高嶺土的試樣顯微鏡圖

圖9 含量為30% SiO2-高嶺土的試樣顯微鏡圖

圖10 含量為40% SiO2-高嶺土的試樣顯微鏡圖

3 結論

1)以SiO2-高嶺土為助燒劑制備SiC多孔陶瓷時，氣孔率較高，但其氣孔孔徑較大，氣孔分布不均勻，其制得的SiC多孔陶瓷硬度和抗折強度都較低。筆者以SiO2-高嶺土為助燒劑制備的SiC多孔陶瓷的抗折強度最大為11.27 MPa，其開口氣孔率為24.72%。所以，采用SiO2-高嶺土作為助燒劑制備SiC多孔陶瓷時，所得制品力學性能較差。

2)以SiO2-高嶺土作為助燒劑制備SiC多孔陶瓷時，高嶺土中含有一定水分，使得制品的氣孔率較高，同時，SiO2和Al2O3兩相出現(xiàn)液相的溫度較高(1 600～1 700 ℃)，使得利用液相進行燒結的助燒作用不明顯，制品在1 500 ℃燒結程度不高，導致制品力學性能差。

3)以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑制備SiC多孔陶瓷時，其氣孔率略小，氣孔孔徑較小，氣孔分布較為均勻，制得的SiC多孔陶瓷硬度和抗折強度都較高。所以，以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑，可在1 500 ℃制得性能較好的SiC多孔陶瓷。

4)以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑，且其含量為20%時，所制得的SiC多孔陶瓷的抗折強度最高為15.47 MPa，硬度為62，開口氣孔率為23.73%。并且從斷面可以看出，氣孔較多，較小，且分布均勻，兼具較大氣孔率和優(yōu)良的力學性能。

1 朱時珍,趙振波,劉國慶.多孔陶瓷材料的制備技術.材料科學與工程,1996,14(3):33～39

2 孫瑩,譚壽洪,江東亮.多孔碳化硅材料的制備及其催化性能.無機材料學報,2003,18(4):830～836

3 張銳,符水龍,盧紅霞,等.燒成溫度對SiC多孔陶瓷的影響.硅酸鹽通報,2000,19(5):40～43

4 朱新文,江東亮.有機泡沫浸漬工藝——一種經(jīng)濟實用的多孔陶瓷制備工藝.硅酸鹽通報,2000,19(3):45～51

5 楊高峰.碳化硅-氧化鋁多孔陶瓷的制備研究.佛山陶瓷,2017,27(3):8～12

6 倫文山,徐澤躍,朱軍,等.高溫煙氣過濾SiC多孔陶瓷孔隙率及燒結工藝研究.中國陶瓷工業(yè),2017,24(1):23～26

7 翟彥霞,李兆敏,孫海濱,等.反應燒結工藝對碳化硅陶瓷微結構及性能的影響.硅酸鹽通報,2017,36(2):753～758

8 岳翠芳,黃建國.凝膠注模碳化硅復相陶瓷支撐體的結構及性能.硅酸鹽學報,2017,45(6):811～816

9 李峰,安琳.從專利分析看碳纖維增韌碳化硅陶瓷基復合材料發(fā)展.飛航導彈,2017,11(2):79～86