ZnO含量對玻璃析晶和失透的影響研究*

呂工兵

(長慶油田第二采氣廠 陜西 榆林 718100)

前言

玻璃析晶是指由于玻璃的內(nèi)能較同組成的晶體高，玻璃處于介穩(wěn)狀態(tài)，在一定條件下存在著自發(fā)地析出晶體的傾向，這種出現(xiàn)晶體的現(xiàn)象叫作析晶[1～8]。一般從玻璃態(tài)中出現(xiàn)析晶，是在粘度為103～105 Pa·s的溫度范圍(該玻璃系統(tǒng)液相線溫度以下)內(nèi)進(jìn)行的。根據(jù)塔曼理論，析晶主要決定于晶核形成速率、晶核成長速度以及熔體的粘度，同時(shí)與玻璃液在該溫度下的保溫時(shí)間有關(guān)[9～12]。晶核形成速率是指在一定溫度下在單位時(shí)間內(nèi)、單位容積中所形成的晶核數(shù)目(個(gè)數(shù)/min)[13～14]。晶體成長速度是指在單位時(shí)間內(nèi)晶體增長的直線長度(μm/min)。晶核形成的最大速率和長大的最大速度分別在2個(gè)不同的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)，只有在兩者都較大的溫度下最易析晶。

析晶是普遍現(xiàn)象，在相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部位容易產(chǎn)生晶核。這里的相界一般包括容器壁、氣泡、雜質(zhì)顆?；蛱砑游锏扰c基質(zhì)之間的界面，由于分栩而產(chǎn)生的界面，以及空氣與基質(zhì)的界面(即表面)等。在符合溫度和相界的條件下生成晶核，在適宜晶核生長的粘度和溫度條件下晶體生長，這些條件在任何熔窯內(nèi)都是存在的。比如池壁磚與玻璃液的界面，池底與玻璃液的界面，水包壁與玻璃液的界面，落入窯內(nèi)的耐火磚等雜質(zhì)與玻璃液的界面都為晶核生成提供了良好的條件，因此析晶是不可避免的[15]。析晶一般產(chǎn)生在冷卻部位的池壁兩側(cè)、池底、大水管周圍等，如果這些部位的溫度保持不變，析晶不會(huì)進(jìn)入成形流，但當(dāng)溫度突然上升，粘度減小，這些析晶就會(huì)卷入成形流中，由于析晶已經(jīng)處于冷卻部較低溫部位，很難溶解于玻璃液中，因此這些析晶就在玻璃板上形成析晶缺陷[16～18]。

一般在玻璃生產(chǎn)中析晶傾向是無法控制的，但可以通過控制溫度不讓析晶進(jìn)入成形玻璃液中。現(xiàn)在著重講一下ZnO對析晶的影響。ZnO是一種常用的化學(xué)添加劑，廣泛地應(yīng)用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏、粘合劑、食品、電池、阻燃劑等產(chǎn)品的制作中。然而，玻璃中ZnO作用在乳濁釉和膨脹玻璃中用得比較多[18]。ZnO在玻璃結(jié)構(gòu)中，其屬于中間體。當(dāng)玻璃中游離氧較多時(shí)，ZnO以鋅氧四面體存在，進(jìn)入硅氧四面體中充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)形成體，也就是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑；當(dāng)游離氧較少時(shí)，ZnO則以鋅氧八面體存在，作為網(wǎng)絡(luò)變形體，即成為網(wǎng)絡(luò)修飾劑[19]。ZnO含量對玻璃析晶的影響比較顯著，隨著ZnO含量的增加，玻璃析晶溫度降低；當(dāng)ZnO含量為5%時(shí)，玻璃的析晶活化能最低；ZnO的加入未改變玻璃原來的晶相[20～21]。

玻璃析晶容易造成拉絲斷裂，從而降低玻璃纖維的生產(chǎn)效率。玻璃分相增加了相之間的界面，成核總是優(yōu)先產(chǎn)生于相的界面上；分相具有高的原子遷移率；分相使成核劑組分富集于一相。為了減少這些缺點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)通過ZnO等摩爾替代CaO燒制出不同試樣的玻璃。通過對試樣進(jìn)行密度分析、示差掃描分析、熱處理分析、X射線衍射分析、紅外光譜分析、掃描電鏡分析，得出玻璃結(jié)構(gòu)、玻璃析晶、玻璃分相等一系列現(xiàn)象，再對這些現(xiàn)象進(jìn)行分析。因此，筆者通過改變ZnO含量來研究對該體系玻璃的結(jié)構(gòu)和失透行為的影響，從而得出相關(guān)結(jié)論，分析結(jié)論，以提高玻璃纖維的生產(chǎn)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的試劑，見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所需試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所需儀器，見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所需儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

主要成分配比，見表3。

表3 基礎(chǔ)成分配比(mol/%)

1.3.1 玻璃的熔制

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要和玻璃制品性能要求，設(shè)計(jì)玻璃的化學(xué)組成，并以此作為標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行配料計(jì)算，準(zhǔn)確稱量并在球磨機(jī)內(nèi)均勻混合4 h。制備好的配合料，在實(shí)驗(yàn)室電爐內(nèi)，按預(yù)先設(shè)計(jì)好的加熱制度，進(jìn)行加熱保溫(在制備樣品的過程中，往坩堝里放原料時(shí)要分多次進(jìn)行，以免液體冒出)。加熱1h達(dá)到600 ℃，再加熱40 min達(dá)到900 ℃，繼續(xù)加熱1 h達(dá)到1 300 ℃。在這個(gè)時(shí)候，需取出坩堝，往其中加料，加料完成之后，將其放入實(shí)驗(yàn)室電爐內(nèi)繼續(xù)加熱，加熱40 min達(dá)到1 500 ℃，這時(shí)保溫4 h，原料經(jīng)過一系列的物理化學(xué)變化，最后使得各種原料的機(jī)械混合物變成為復(fù)雜的熔融物，即沒有氣泡結(jié)石的均勻玻璃液，取出水冷。

1.3.2 退火

將水冷后的玻璃置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱里20 min使其干燥，防止對節(jié)能箱式電爐造成破壞。干燥過后，將坩堝放入節(jié)能箱式電爐中，再將節(jié)能箱式電爐溫度調(diào)至600 ℃，保溫2 h，然后取出坩堝，使其自然冷卻。冷卻后，敲出玻璃，放入樣品袋。

1.3.3 紅外光譜

本次實(shí)驗(yàn)采用的是Nicolet Is 10傅立葉紅外光譜儀。技術(shù)指標(biāo)：光譜分辨率：優(yōu)于0.4 cm-1；光譜范圍：7 800～350 cm-1優(yōu)化的中紅外K/Dd分束器；11 000～375 cm-1XT K/Dd寬帶中/近紅外光學(xué)分束器；FTIR精準(zhǔn)線性度(ASTME1421)：<0.1%T；波數(shù)精度：優(yōu)于0.01 cm-1。

1.3.4 示差掃描量熱法

操作步驟：將玻璃樣品研磨至250目以下，每次稱取10～15 mg放于氧化鋁坩堝中。設(shè)置參數(shù)為：溫度為室溫～1 300 ℃，升溫速度為15 K/min。

1.3.5 熱處理

將熔制好的敲碎的玻璃取出，將試樣Zn-1、Zn-2、Zn-3、Zn-4、Zn-5分別放入不同的器皿中。把上述樣品依次放入溫度為850 ℃的實(shí)驗(yàn)室電爐中保溫3 h，然后取出，觀察有無失透現(xiàn)象。如果失透現(xiàn)象明顯，則該組樣品不再繼續(xù)實(shí)驗(yàn)；相反，則繼續(xù)。重復(fù)上述過程，依次將溫度調(diào)為950 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃。

1.3.6 玻璃密度的測定

玻璃的密度主要與玻璃的化學(xué)組成、溫度和熱歷史有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)主要使用天平測定樣品的密度，具體步驟如下：安裝好天平，將溫度計(jì)懸掛于燒杯壁上，放置燒杯到容器支架中心位置；將已知密度的參考液體(通常為水或者乙醇)注入燒杯，確保待測固體能被液體完全浸沒1 cm以上；放置掛籃于固體支架上，確保其表面無氣泡并不碰到燒杯或者溫度計(jì)；去皮后，將待測物放置于掛籃頂部的秤盤中，待天平穩(wěn)定后記錄稱量結(jié)果A。再將待測物放置蒸餾水的稱量網(wǎng)內(nèi)，待天平穩(wěn)定后記錄稱量結(jié)果B。根據(jù)密度計(jì)算公式計(jì)算待測固體密度。

密度計(jì)算公式如下 ：

(1)

試中： ρ——待測物體密度，g/cm3;

A=待測物體在空氣中的質(zhì)量，g;

B=待測物體在輔助夜中的質(zhì)量，g;

ρo——輔助液體密度，g/cm3；

ρL——空氣密度(0.001 2 g/cm3)。

為了提高固體密度結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)中在每組中分別取3個(gè)玻璃樣品測試，將得到的密度結(jié)果取平均值。這樣，共得到5組玻璃樣品的密度值。

1.3.7 X射線衍射

本次實(shí)驗(yàn)所采用的是DX-2500的X射線衍射儀，衍射條件為Cu靶，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，掃描角度(2θ)范圍為10°～80°，掃描步長為0.06°。

具體步驟為：將玻璃磨成粉末，將粉末倒入300目的篩子中，然后篩出所需細(xì)粉裝入樣品袋，隨后將得到的粉末作XRD檢測。將得到的XRD圖譜與衍射卡片進(jìn)行對照，采用標(biāo)定的方法來確定試樣中的相成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

對5個(gè)玻璃試樣進(jìn)行的紅外光譜測試，見圖1，試樣1、2、3、4、5分別表示ZnO含量為0%、3%、6%、9%、12%。

圖1 試樣的紅外光譜圖

從圖1可以看出，5個(gè)試樣中的吸收峰相同特征振動(dòng)譜帶分別位于3 450 cm-1，1 380 cm-1，1 090 cm-1，800 cm-1，670 cm-1附近。在3450 cm-1處的吸收帶可以歸因于游離OH基團(tuán)或游離水分子的反對稱伸縮振動(dòng)，5個(gè)試樣在這個(gè)范圍的吸收帶沒有明顯的變化。在1 380 cm-1和670 cm-1處的振動(dòng)是由[BO3]中的B-O-B彎曲振動(dòng)所致，同樣，5個(gè)試樣在這個(gè)范圍的吸收帶沒有明顯的變化。在硼系和硼硅系玻璃中，B四面體之間是相互排斥的，一般由[BO4]鏈接[BO3]；鋁硅系玻璃中，[AlO4]之間相互排斥；在鈉鋁硼系中，四面體排斥規(guī)則也同樣存在，包括[BO4]和[AlO4]。從四面體之間的這種排斥行為看，1 090 cm-1應(yīng)當(dāng)主要是Si-O-Si橋氧的振動(dòng)。從圖1可以看出，該處的波峰基本沒有變化，說明試樣中Si-O-Si是基本穩(wěn)定的。800 cm-1處是[AlO4]中Al-O-Al的振動(dòng)所致。試樣1～5的910 cm-1處的吸收峰逐漸增強(qiáng)，此時(shí)的吸收峰是由非橋氧振動(dòng)引起的，從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)連接破壞，引起玻璃分相。通過紅外光譜分析可得：ZnO的加入導(dǎo)致非橋氧振動(dòng)增強(qiáng)，破壞網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致玻璃分相。

2.2 示差熱分析

圖2 ZnO含量為0時(shí)的DSC圖

從圖2可以看出，試樣的起始失透溫度為788 ℃，析晶峰溫度為980 ℃，終止失透溫度為1 145 ℃。所以試樣的失透溫度為788～1 145 ℃。

2.3 熱處理分析

表4 熱處理結(jié)果

熱處理過后的結(jié)果見表4。

由表4可以看出， 當(dāng)溫度相同時(shí)，隨著ZnO含量的增加，玻璃失透越來越容易；當(dāng)ZnO含量相同時(shí)，隨著溫度的增加，玻璃失透越來越容易。所以可以得出結(jié)論：隨著ZnO含量的增加，玻璃失透的趨勢越來越明顯。

(a)、(b)玻璃未失透試樣 (c)、(d)玻璃失透試樣

2.4 玻璃密度的分析

為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，將每組樣品分別測3次，然后再計(jì)算其平均值，測得T=17 ℃，此時(shí)查表可知ρ0=0.998 8 g·cm3

經(jīng)過計(jì)算，得出各含量的平均密度見表5。

表5 平均密度

ZnO含量與密度的關(guān)系圖如圖4所示。

圖4為氧化鋅含量與玻璃密度的關(guān)系。由圖4可以看出，隨著氧化鋅含量的增加，玻璃的密度逐漸增大。查閱資料發(fā)現(xiàn)，能引起密度變化的原因有玻璃的化學(xué)組成、溫度、熱歷史，而影響該密度的主要原因是玻璃的化學(xué)組成。在一般硅酸鹽玻璃中，引入R2O和RO氧化物時(shí)，隨著它們的離子半徑的增大，玻璃的密度增加。半徑小的陽離子如Li+、Mg2+等可以填充于網(wǎng)絡(luò)間空隙，雖然使硅氧四面體[SiO4]的連接斷裂，但并不引起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)大，因而使結(jié)構(gòu)“積聚”，密度增加。對一般硅酸鹽玻璃來說，常見氧化物對其密度提高的程度大致是PbO>BaO>ZnO>CaO>MgO>Na2O>K2O>SiO2>Al2O3[22]。由于ZnO等摩爾替代CaO，ZnO的相對分子質(zhì)量大于CaO，Zn2+的氣場強(qiáng)于Ca2+，從而導(dǎo)致Zn2+爭奪游離氧的能力增強(qiáng)，獲得足夠的游離氧之后，可能會(huì)以四面體形式進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，使網(wǎng)絡(luò)緊密。所以，氧化鋅含量的增加導(dǎo)致玻璃密度的增大。

圖4 不同ZnO含量時(shí)玻璃的密度

2.5 X射線衍射分析

ZnO含量為0%時(shí)玻璃失透的XRD圖如圖5所示。

圖5 ZnO含量為0%時(shí)玻璃失透的XRD圖

ZnO含量為3%時(shí)玻璃失透的XRD圖如圖6所示。

圖6 ZnO含量為3%時(shí)玻璃失透的XRD圖

圖7 ZnO含量為6%時(shí)玻璃失透的XRD圖

ZnO含量為6%時(shí)玻璃失透的XRD圖如圖7所示。

為了了解玻璃有無析晶以及析晶后的成分，將玻璃試樣作X射線衍射分析。通過XRD圖可以看出，當(dāng)ZnO含量為0%、3%和6%時(shí)，圖中有非晶衍射峰，但是沒有晶體衍射峰，說明這3個(gè)成分含量的玻璃易分相，但沒有析晶；當(dāng)ZnO含量為9%時(shí)，圖中有非晶衍射峰，在非晶衍射峰附近有晶體衍射峰，說明該試樣既分相又析晶，析出的物相為Al5(BO3)O6；當(dāng)ZnO含量為12%時(shí)，圖中有明顯的晶體衍射峰，說明玻璃很明顯析晶，析出的物相為Al2ZnO4。所以，ZnO的增加有助于玻璃的析晶。

ZnO含量為9%時(shí)玻璃失透的XRD圖如圖8所示。

圖8 ZnO含量為9%時(shí)玻璃失透的XRD圖

ZnO含量的12%時(shí)玻璃失透的XRD圖如圖9所示。

圖9 ZnO含量的12%時(shí)玻璃失透的XRD圖

2.6 掃描電鏡分析

通過對比圖10(a)、(b)、(c)可以看出，圖(b)中有細(xì)小的白色晶粒，但是看得不太清楚，不能確定其形狀以及分部情況；圖(c)中可以清楚地看到，有非連通的液滴相，分布較均勻，其直徑約為1 μm。結(jié)合XRD圖可知，該晶相為Al5(BO3)O6，這正是圖(b)中的細(xì)小白色晶粒在10 000倍下的情況。圖(d)和圖(e)分別是ZnO含量為12%時(shí)處理前和處理后的SEM圖像。經(jīng)過處理，在圖(e)中可以清楚地看到，有大量晶粒析出，析出的晶粒呈細(xì)小的圓柱狀，分布較均勻，有團(tuán)聚成網(wǎng)狀的趨勢，其長度約為1 μm。結(jié)合XRD圖可以知道，該晶相為Al2ZnO4。

(a)ZnO為9%未處理時(shí)500倍下的SEM圖，(b)ZnO為9%處理3 h后500倍下的SEM圖，(c)ZnO為9%處理3 h后10 000倍下的SEM圖，(d)ZnO為12%未處理時(shí)1 000倍下的SEM圖，(e)ZnO為12%處理3 h后10 000倍下的SEM圖

圖10 ZnO在不同含量、不同處理時(shí)間和不同放大倍數(shù)下SEM圖

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)及分析可以得出以下結(jié)論：

1)隨著ZnO含量的增加，非橋氧增多，振動(dòng)增強(qiáng)，導(dǎo)致玻璃分相。

2)在同一溫度下，隨著ZnO含量的增加，玻璃越來越明顯。

3)隨著ZnO含量的增加，玻璃的密度逐漸增大。

4)隨著ZnO含量的增加，玻璃越來越容易析晶。當(dāng)ZnO含量為9%時(shí)，有非連通的液滴相，分布較均勻，其直徑約為1 μm，析出的物相為Al5(BO3)O6；當(dāng)ZnO含量為12%時(shí)，有大量晶粒析出，析出的晶粒呈細(xì)小的圓柱狀，分布較均勻，有團(tuán)聚成網(wǎng)狀的趨勢，其長度約為1 μm，析出的物相為Al2ZnO4。

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