基于甲酚紅可逆變色反應的光波導二甲胺傳感器

王莉莉， 阿布力孜·伊米提

(新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊 830046)

二甲胺在大豆制品、水產品(如魚、蝦)等中廣泛存在，由于具有較高的反應活性[1 - 2]，常被應用到醫(yī)藥、染料、紡織工業(yè)等領域[3 - 4]。自然界中，二甲胺在適宜條件下會轉化形成具有致癌作用的二甲基亞硝銨[5]，同時高濃度的二甲胺會對皮膚、眼睛和呼吸系統(tǒng)等組織造成傷害[6]。因此，對于二甲胺的快速準確測定，在環(huán)境化學、生物學、毒物學和臨床醫(yī)學等領域均具有重要意義[7 - 8]。

目前，文獻報道檢測二甲胺的方法主要有：色譜法[9 - 11]、比色法[12]、毛細管電泳法[13]等。Xu等人[11]利用離子色譜法檢測二甲胺，其檢測限是0.012 mg/L。色譜法具有較高的靈敏度和準確度，但儀器成本高、樣品前處理較復雜，無法實現對二甲胺的實時在線檢測。平面光波導傳感器具有在線性好、抗電磁干擾、靈敏度高、響應快、在常溫下易操作等特點[14 - 15]而被廣泛應用。本課題組利用平面光波導技術在氣體檢測方面，已取得較大的進展[16]，而利用該技術對于水溶液中胺類物質的檢測鮮見報道。本研究將正硅酸乙酯(TEOS)水解后生成的具有網狀結構的二氧化硅凝膠作為支撐材料，制成甲酚紅嵌入二氧化硅凝膠膜/K+交換玻璃光波導敏感元件(TEOS-CR)。室溫下，對二甲胺水溶液進行檢測，結果表明該方法具有靈敏度高、檢測限低的優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-1780型紫外-可見分光光度計(日本，島津公司)；KW-4A 型勻膠機(上海凱美特功能陶瓷技術有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)；TM-0910型陶瓷纖維馬弗爐(北京盈安美誠科學儀器有限公司)；DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)。

甲酚紅(分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司)；正硅酸乙酯(TEOS)(分析純，天津永晟精細化工有限公司)；甲胺(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；二甲胺(分析純，天津福晨化學試劑廠)；無水乙醇、氨水及三甲胺(分析純，天津光復科技發(fā)展有限公司)；無水甲醇(分析純，天津福晨化學試劑廠)。實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1K+交換玻璃光波導元件的制備將潔凈的載玻片(76×26×1 mm)置于熔融的KNO3中，于馬弗爐中熱離子交換40 min(400 ℃)后，自然冷卻，用蒸餾水洗凈后，備用。

1.2.2TEOS-CR薄膜/K+交換玻璃光波導元件的制備稱取一定量的甲酚紅，緩慢多次加入TEOS和無水乙醇的混合液中，待溶液混合完全后，滴加定量的蒸餾水。恒溫60 ℃，磁力攪拌1 h，得到均勻透明的紅色溶液[18]。用勻膠機將制備的溶液固定在K+交換的玻璃片上，保留中間寬度為5～7 mm的薄膜，置于真空干燥器中常溫干燥24 h，備用。

1.3 檢測裝置

光波導檢測系統(tǒng)(自組裝)由激光光源、棱鏡、傳感元件、光電倍增管、數據采集器等組成。其中傳感元件是由上包層(nc)、導波層(nf)和襯底(ns)三部分組成(圖1)，且滿足條件nf>ns>nc。因此激光在導波層中以全反射形式傳播。但由于光的波動效應，在傳播過程中有一部分(大概一個波長)光滲透到上包層和基板，滲入的部分將其稱為倏逝波[19]。利用倏逝波“感知”波導表面附近微弱的輸出光強度的變化就可得到被測物及其濃度的相關信息[20]。

將傳感元件固定在傳感器檢測系統(tǒng)中(圖2所示)，半導體激發(fā)光源通過反射鏡和棱鏡輸入到玻璃光波導中，輸出光由另一個棱鏡傳出后，由光電倍增管采集光信號的變化，將其轉換為電信號，最后由電腦記錄輸出信號隨時間的變化關系。檢測過程中采用體積為2×1×1 cm流動池，以蒸餾水做載體，控制流速為40 mL/min，待基線平穩(wěn)后注入被測液體。被測液體與傳感元件接觸后，引起輸出光強度的變化。由輸出光強度隨時間的變化關系確定被測液體中所含待測物種類及濃度有關的信息。

圖1 光在玻璃基板中的傳播形式Fig.1 Light trave form in the glass

圖2 光波導傳感器檢測系統(tǒng)Fig.2 Schematic diagram of the OWG sensor system

2 結果與討論

2.1 檢測原理

在光波導傳感器中，敏感層的吸光度(透射率)、折射率的變化及光在敏感層中傳播時的損失會影響到傳感器的表面靈敏度。其中吸光度與敏感層折射率的存在如下關系：

(1)

其中,A是吸光度，nf是敏感層的折射率。

敏感層的折射率和表面折射率之間的關系如下：

(2)

其中，nsurf是表面折射率。nc為上包層的折射率(上包層為蒸餾水，折射率為1.33，當二甲胺液體與敏感層接觸后，折射率nc增大(二甲胺折射率為1.37)，傳感元件的表面折射率隨之增大。傳感元件的表面靈敏度與敏感層的表面折射率的平方成正比關系。表面折射率增大會引起輸出光強度減小。

本文利用紫外-可見光譜法對比了傳感元件在水和二甲胺水溶液的吸收光譜。如圖3所示，傳感元件與二甲胺水溶液作用后，其吸收峰由400 nm紅移至530 nm，且最大吸光值由0.125增大至0.225，因此選擇532 nm半導體激光作為光波導檢測系統(tǒng)的光源。為確定檢測過程中傳感元件在水溶液中的穩(wěn)定性，將傳感元件浸泡在蒸餾水中1、6、12、24、48 h后檢測水的吸光度變化(圖4)。實驗結果表明，浸泡過傳感元件的蒸餾水的吸光度幾乎未發(fā)生明顯的變化，說明該傳感元件在水溶液中具有較好的穩(wěn)定性。

圖3 TEOS-CR薄膜在水和二甲胺水溶液中的吸光度變化Fig.3 The absorption change of TEOS-CR composite film reacting with dimethylamine and water

圖4 浸泡過TEOS-CR薄膜的水溶液吸光度變化Fig.4 The absorption change of water after soaking TEOS-CR composite film

2.2 傳感元件制備條件的優(yōu)化

為確定制備條件對傳感元件性能的影響，本文探討了不同甲酚紅加入量、乙醇用量、不同轉速條件下制備的光波導元件對同濃度不同種檢測物的響應，見圖5a、5b和5c。由圖5可知，轉速為2 000 r/min、乙醇的體積為10 mL、甲酚紅含量為13.8 mg時，所研制的光波導元件對水溶液中二甲胺具有相對較好的選擇性響應。其原因是在水溶液中，胺類化合物存在電子效應、空間效應及溶劑化作用，使水溶液中胺類物質的堿性增強，其中二甲胺堿性最強，其次是甲胺、三甲胺[22]。當傳感元件與二甲胺水溶液作用后，吸光度發(fā)生明顯變化，傳感器的表面靈敏度也隨之變化，進而引起輸出光強度變化。圖5d為最佳制膜條件下光波導元件分別對濃度為220 mg/m3的甲胺、氨水、二甲胺、三甲胺、乙二胺、乙醇、甲醇溶液的響應。

圖5 TEOS-CR復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件制備條件Fig.5 Preparation conditions of TEOS-CR/K+ composite film optical waveguide sensor(a) Different dosage of alcohol;(b) Different dosage of cresol red;(c)Different rotational speed of composite film(d) Response of various liquid within the same concentration of 220 mg/m3.

2.3 傳感元件響應特性

圖6為傳感元件對水溶液中不同濃度的二甲胺水溶液的光波導響應圖。當蒸餾水流入到測定體系的流動池內時，不會引起輸出光強度的變化。而二甲胺水溶液流入流動池內時，與傳感元件作用，使得輸出光強度減小，而離開流動池后輸出光強度又恢復初始值。當水溶液中的二甲胺濃度減少至0.04 mg/m3時，仍有較為明顯的響應，響應時間和恢復時間分別為4 s和18 s。此時輸出光強度信噪比(S/N)約為4.2。且隨著二甲胺水溶液濃度的增加，輸出光強度變化值也隨之增大。以被測濃度與輸出光強度變化的對數值作圖(圖7)，在0.04～220 mg/m3濃度范圍內，其線性關系良好(R2=0.981)，尤其在20～60 mg/m3濃度范圍內線性關系更佳(R2=0.995)。間隔四個月，利用此傳感器對20 mg/m3二甲胺水溶液進行檢測，響應強度大小幾乎沒有發(fā)生變化，表明該傳感器的穩(wěn)定性較好。

圖6 TEOS-CR復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件對不同濃度的二甲胺溶液的響應圖Fig.6 Transient response curve of TEOS-CR composite film/K+-exchanged OWG sensor

圖7 水溶液中二甲胺的濃度與輸出光強度的變化值的對數值線性關系圖Fig.7 A linear relationship between the concentration of dimethylamine in the aqueous solution and the change in the intensity of the output light

3 結論

以正硅酸乙酯水解后形成二氧化硅凝膠為載體固定甲酚紅，制備了一種新型的二甲胺光波導傳感元件。實驗結果顯示，在室溫下，該傳感元件對水溶液中的二甲胺具有較高的靈敏度，與文獻已報道的方法相比，檢出限更低、靈敏度更高，同時檢測成本低。為今后利用玻璃光波導傳感器檢測水溶液的物質提供了新線索。

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