熱重-示差掃描量熱法研究水熱溫度和濃度對CeO2結晶效果和模板炭化效率的影響

唐遠征， 陳 豐， 陳志剛*

(1.蘇州科技大學江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室,江蘇蘇州 215009；2.蘇州科技大學化學生物與材料工程學院,江蘇蘇州 215009)

我國稀土元素儲量豐富，而對稀土元素的研發(fā)與應用，促進了稀土資源的有效利用[1]。CeO2因晶型單一、光學性能和電學性能良好[2]，被廣泛應用于光催化材料[3]、防腐涂層、氣體傳感器、固體氧化物燃料電池等方面[4]。

生物炭是以生物物質為原料[5]，在無氧或厭氧條件下進行熱解產生含碳豐富的物質[6]。生物炭具備比表面積大、容量小、通氣性好等優(yōu)點[7]。CeO2負載在生物炭上可以同時具備CeO2和碳材料的各自優(yōu)點[8]，之前在此方面已有過報道[9]。然而如何控制條件以獲得炭化效果好、CeO2結晶度高和保持生物形貌的材料仍是目前研究的難點[10]。針對此問題，本研究在之前的研究基礎上，采用熱重-示差掃描法量熱(TG --DSC)技術研究了生物材料負載CeO2前驅體后，在氮氣氛圍中炭化分解的趨勢和規(guī)律[11 - 12]，研究了不同濃度的Ce(NO3)3與六次亞甲基四胺在不同溫度下的水熱結晶效果，以便為制備性能優(yōu)異的CeO2/碳復合材料提供可靠的實驗數據[13]。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑及材料

SDTQ-600 TG -DSC聯(lián)用儀(美國，TA儀器公司)；GSL-1600r-Ⅲ管式爐(中美合資合肥科晶材料技術有限公司)；S-4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)(日本，Hitachi公司)；D8 Advanced X-射線衍射儀(XRD)(德國,Bruke公司)。

無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；HCl(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；Ce(NO3)3·6H2O(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；六次亞甲基四胺(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；高純N2(99.999%，蘇州金宏氣體股份有限公司)。實驗用水為去離子水。

新鮮的竹葉(來自于校園)。

1.2 樣品的制備

將新鮮的竹葉浸漬于50%的乙醇中，加入適量的HCl，調節(jié)溶液pH=2后，浸漬48 h。取出竹葉用去離子水清洗數次，重復浸漬2次。然后將竹葉浸泡在一定濃度的Ce(NO3)3及六次亞甲基四胺(Ce(NO3)3與六次亞甲基四胺摩爾比為2∶1)溶液中，并水熱一定的時間。然后用去離子水清洗數次，在60 ℃的烘箱中烘干，留下部分樣品進行TG -DSC測試。將其余樣品在管式爐中于550 ℃(N2氣氛，升溫速率5 ℃/min)保溫120 min進行煅燒，對所得到的樣品進行SEM測試。分別制備了Ce(NO3)3前驅體濃度為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.15 mol/L和水熱溫度為80 ℃、120 ℃、160 ℃的樣品。

1.3 TG -DSC實驗

實驗在TG -DSC 聯(lián)用儀上進行。溫度范圍為20～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min，N2氣流速為100 mL/min，試樣測試前經過6 h的干燥。

2 結果與討論

2.1 80 ℃水熱溫度下不同濃度試樣的TG、DSC及SEM分析

圖1 不同前驅體濃度下所制備樣品的熱重(TG)(a)和示差掃描量熱(DSC)曲線(b)Fig.1 TG curves(a) and DSC curves(b) of the samples synthesized with different precursor concentrations

圖2 前驅體濃度為0.1 mol/L(a)和0.15 mol/L(b)樣品的掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 SEM images of the samples synthesized with precursors at concentrations of 0.1 mol/L(a) and 0.15 mol/L(b)

圖1(a)中所顯示的是水熱溫度均為80 ℃，不同濃度Ce(NO3)3樣品的TG曲線。圖中可見，樣品的失重主要分三個階段：20 ℃到100 ℃左右為第一階段，此階段失重是由于試樣中吸附的水分蒸發(fā)；第二階段失重過程在250 ℃到370 ℃，試樣的大部分失重主要發(fā)生在這個階段，失重原因是由于試樣中有機質的分解；最后一個失重階段緊接著第二階段到550 ℃，這個階段失重是由試樣發(fā)生炭化所引起。圖1(b)是試樣的DSC曲線，所有樣品均在100 ℃的位置出現(xiàn)吸收峰，主要緣于模板內吸附水蒸發(fā)需要吸收熱量。負載CeO2的試樣在560 ℃位置出現(xiàn)放熱峰，比空白樣品放熱峰的出峰位置提前大約100 ℃，這表明CeO2可以降低植物炭化反應溫度。圖1(a)中可以看到Ce(NO3)3為0.1 mol/L與0.15 mol/L的試樣TG曲線基本重合。圖1(b)可以得出兩個不同濃度試樣的DSC曲線形狀基本相似。這說明80 ℃水熱條件下，Ce(NO3)3濃度為0.1 mol/L與0.15 mol/L的竹葉模板負載CeO2數量相差不多，從圖2的SEM圖像也可以證實這一點。0.1 mol/L和0.15 mol/L濃度下獲得的樣品形貌幾乎相同，復制了原模板的結構，且無顆粒分散在模板表面，因此選擇0.1 mol/L作為合適的反應濃度，以避免原料的浪費。

2.2 120 ℃水熱溫度下不同濃度試樣的TG、DSC及SEM分析

圖3 不同前驅體濃度下所制備樣品的熱重(TG)(a)和示差掃描量熱(DSC)曲線(b)Fig.3 TG curves(a) and DSC curves(b) of the samples synthesized with different precursor concentrations

圖4 前驅體濃度為0.1 mol/L(a)和0.15 mol/L(b)樣品的掃描電鏡(SEM)圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of the samples synthesized with concentrations of 0.1 mol/L(a) and 0.15 mol/L(b)

圖3(a)是水熱溫度為120 ℃，不同Ce(NO3)3濃度試樣的TG曲線。失重過程同樣主要分為水分蒸發(fā)、有機質分解和有機質炭化三個主要過程。圖3(b)是水熱溫度為120 ℃，不同濃度Ce(NO3)3試樣的DSC曲線。圖中吸熱峰的出峰位置在150 ℃，因為水熱過程中Ce(NO3)3生成結晶的CeO2，模板已經被部分炭化，在碳和CeO2共同作用下使得部分細胞內的吸附水生成結晶水，結晶水的失去需要更高的溫度?？瞻字袢~模板的DSC曲線放熱峰的位置大概在625 ℃，負載CeO2的模板出峰位置在610 ℃左右，負載CeO2試樣的放熱峰出峰位置比起空白試樣有少量提前，說明CeO2的負載可以提前模板的炭化溫度。圖4(a)是濃度為0.1 mol/L的試樣的SEM圖，可以看出竹葉表面有顆粒狀的CeO2，且分布較均勻。圖4(b)是濃度為0.15 mol/L的試樣的SEM圖，CeO2在竹葉的表面發(fā)生了團聚現(xiàn)象且分布的不均勻，CeO2的結晶效果不佳。通過圖4(a)與圖4(b)對比，可以得知水熱溫度為120 ℃，Ce(NO3)3濃度控制在0.1 mol/L，可以得到炭化后形貌較好且分布均勻的CeO2復合材料。

2.3 160 ℃水熱溫度下不同濃度試樣的TG、DSC及SEM分析

圖5 不同前驅體濃度下所制備樣品的熱量(TG)(a)和示差掃描量熱(DSC)曲線(b)Fig.5 TG curves(a) and DSC curves(b) of the samples synthesized with different precursor concentrations

圖5(a)所示是水熱溫度為160 ℃時，不同Ce(NO3)3濃度試樣的TG曲線。失重包括三個階段，第一階段從起始溫度到100 ℃左右，所有的試樣的失重情況基本相同。比較失重的第二階段，可以看出前驅體濃度高的試樣失重起始點較早，失重的速率小，最終失重的比例小。這主要是水熱溫度為160 ℃，竹葉模板炭化量增多，較多的碳也促進了CeO2的生成，CeO2促進了植物內部有機質的分解，因此提前了植物有機質分解的溫度。圖5(b)是水熱溫度為160 ℃，不同濃度試樣的DSC曲線。所有試樣吸熱峰的出峰位置大概在180 ℃，這是由于較高的水熱溫度促使試樣炭化量增加，較多的碳與CeO2的結合從而使得試樣內形成了較多的結晶水。濃度為0.05 mol/L和0.1 mol/L的試樣在380 ℃有一個較小的吸熱峰，濃度為0.15 mol/L的試樣的吸收峰推后至500 ℃，原因是在160 ℃水熱時，部分竹葉模板生成了無定型碳，這部分碳在高溫的作用下滲透到CeO2晶格內，Ce(NO3)3濃度較低時形成的CeO2顆粒較小，碳容易滲透到CeO2晶格內，而Ce(NO3)3濃度較高時形成的CeO2顆粒較大，碳滲透到CeO2晶格內需要更高的能量，因此濃度為0.15 mol/L的試樣的吸熱峰會有所后移。圖6(a)和圖6(b)分別是濃度為0.1 mol/L和0.15 mol/L試樣的SEM圖，與圖2和圖4相比，可以看出較高的水熱溫度容易導致CeO2的團聚，不利于生物形貌的保留。

2.4 0.1 mol/L濃度下不同水熱溫度試樣的TG和DSC曲線

圖7(a)是濃度為0.1 mol/L，水熱溫度分別是80 ℃、120 ℃和160 ℃試樣的TG曲線。失重可以分為水分蒸發(fā)、有機質分解和有機質炭化三個階段。圖中可以看出水熱溫度為80 ℃的試樣在第一階段的失重量最大，這可能是由于試樣干燥未徹底所導致。圖7(b)是濃度為0.1 mol/L，水熱溫度分別是80 ℃、120 ℃和160 ℃試樣的DSC曲線。圖中可以得知水熱溫度高的試樣在100～200 ℃吸熱峰出峰位置后移，這是因為越高的水熱溫度會使得竹葉模板發(fā)生炭化量增多，從而會有較多的吸附水形成結晶水，因此需要一個較高的溫度才能使得結晶水去除。水熱溫度120 ℃和160 ℃的試樣在400～700 ℃之間的放熱峰出峰位置較水熱溫度為80 ℃試樣的出峰位置推后，這也是由于水熱溫度高，已經使得試樣中生物模板表面發(fā)生部分炭化，新的炭化要在材料內部進行，需要更高的能量，從而推后了炭化溫度。水熱溫度為120 ℃和160 ℃的試樣放熱峰出峰位置大致相同，主要是由于較高的水熱過程使模板發(fā)生了部分碳化和CeO2結晶，改變了材料的二次碳化能量。

圖7 不同溫度下所制備樣品的熱重(TG)(a)示差掃描量熱(DSC)(b)曲線Fig.7 TG curves(a) and DSC curves(b) of the samples synthesized at different precursor temperatures

圖8 不同溫度條件下制備樣品的X-射線衍射(XRD)圖譜Fig.8 XRD images of the samples synthesized at different temperatures

2.5 0.1 mol/L濃度下不同水熱溫度試樣的XRD譜圖

圖8所示的是濃度為0.1 mol/L，水熱溫度分別是80 ℃、120 ℃和160 ℃試樣的XRD譜圖。圖中的2θ=28.5°、33.1°、47.5°、56.3°的衍射峰對應于立方螢石結構CeO2的(111)、(200)、(220)、(311) 晶面。材料中沒有其它雜峰的出現(xiàn)，說明所獲得產物不含其它雜質，純度較高。水熱溫度80 ℃和120 ℃的試樣與水熱溫度160 ℃的試樣相比較，有較高的峰值，說明這兩個溫度下產物的結晶度相對較好。

3 結論

應用TG -DSC技術研究了生物模板負載CeO2的熱解過程和熱流變化情況，熱解主要經歷了3個階段：水分蒸發(fā)階段、有機質分解階段和有機質炭化階段。水分蒸發(fā)階段伴隨著熱量的吸收過程，有機質分解和炭化階段伴隨著熱量放出過程。水熱溫度高，試樣在水熱過程中發(fā)生炭化量增加，形成越多的結晶水。負載的CeO2可以降低植物發(fā)生炭化反應的溫度。過高的水熱溫度不利于CeO2的結晶，過高的水熱溫度會使模板在水熱過程中產生過多的炭化，使得所得到的CeO2發(fā)生團聚現(xiàn)象，不利于較好形貌的形成。過低的水熱溫度雖然可以得到結晶相對較高的CeO2，但也不能得到形貌較好的復合材料。因此，水熱溫度為120 ℃，濃度為0.1 mol/L的條件下，所制備的樣品經炭化后能獲得負載CeO2較均勻、結晶度較高且保持生物形貌的材料。

參考文獻：

[1] ZHONG Q,HE Z,DAI A Q,et al.Journal of Agro-Environment Science(鐘秋，何楨，戴安琪，等.農業(yè)環(huán)境科學學報),2012,31(2):299.

[2] Du X J,Jiang D,Chen S B,Dai L M,Zhou L,Hao N,You T Y,Mao H P,Wang K.Biosensors & Bioelectronics,2015,89(2017):682.

[3] Chen F,Wang W,Chen Z G,Wang T B.Journal of the Chinese Rare Earth Society,2012,30(4):350.

[4] Yang X P,Pan H P,Wang P,Zhao F J.Journal of Hazardous Materials,2012,322(2017):293.

[5] WANG R,HOU S L,ZHAO L X,et al.Renewable Energy Resources(王茹，侯書林，趙立欣，等.可再生能源),2013,31(6):91.

[6] LIN L Y,CHEN Z L,FU F.World Forestry Research(林蘭英，陳志林，傅峰.世界林業(yè)研究),2007,20(5):22.

[7] LIU Z K,YE L J.Biomass Chemical Engineering(劉志坤，葉黎佳.生物質化學工程),2007,41(5):28.

[8] CHEN F,CHEN Z G,QIAN J C.Journal of Inorganic Materials(陳豐，陳志剛，錢君超.無機材料學報),2012,27(1):69.

[9] ZHAO X B,QIAN Q,CHEN Z G.Journal of the Chinese Ceramic Society(趙曉兵，錢前，陳志剛.硅酸鹽學報),2011,39(2):263.

[10] Cao J,Xiao G,Xu X,Shen D K,Jin B S.Fuel Processing Technology,2012,106(2013):41.

[11] Xavier S,Periandy S,Carthigayan K,Sebastian S.Journal of Molecular Structure,2016,1125(2016):204.

[12] WANG L.Journal of Yunnan Nationalities University(王琳.云南民族大學學報),2014,23(1):35.

[13] Cui M Y,Yao X Q,Dong W J.Journal of Crystal Growth,2010,312(2):287.