熱采井硫化氫脫除劑的篩選及應用研究

吳偉 袁長忠 張守獻 潘永強 徐鵬 徐闖

1．中國石化勝利油田分公司油氣開發(fā)管理中心 2．中國石化勝利油田分公司石油工程技術研究院

熱采是稠油資源的主要開采方式，當高溫蒸汽注入地層，在降低原油黏度的同時，原油中含硫化合物的熱裂解和地層礦物中硫酸鹽的熱化學還原反應導致大量硫化氫伴隨著原油的生產(chǎn)而產(chǎn)出[1-2]。硫化氫不僅對熱采井隔熱管、油管等有極強的腐蝕作用，還是一種劇毒氣體[3]，對油井作業(yè)和集輸人員的生命安全造成極大的威脅。目前，勝利油田有1 200多口熱采井檢測出硫化氫，占熱采井總數(shù)的28.5%，其中，硫化氫含量超過安全臨界濃度的井有417口，占34.8%，多個油井伴生氣中硫化氫質(zhì)量濃度超過10 000 mg/m3，因此，迫切需要采取有效措施對高含硫化氫油井進行治理。

在硫化氫的處理方面，目前已有多種成熟工藝，如克勞斯(Claus)法、洛凱特(LO-CAT)法等，但這些工藝投資大，地面設備復雜，處理能力大，不適合稠油熱采井這種氣量小且不穩(wěn)定的情況。目前，針對稠油熱采伴生的硫化氫，主要是利用集輸管線輸送至聯(lián)合站，進行氣液分離后，再采用脫硫塔進行集中處理?，F(xiàn)有處理方式雖能實現(xiàn)對伴生氣中硫化氫的處理，但由于是末端處理，無法保障油井井口和計量站等集輸系統(tǒng)沿程人員和設備的安全。因此，迫切需要開展油井硫化氫的前端治理。現(xiàn)有硫化氫處理工藝主要是針對純氣相中硫化氫的處理，對于井口產(chǎn)出物油、氣、水多相體系中硫化氫的處理，張華平[4]提出了兩種工藝：一種是井場焚燒工藝，另一種是井底吸收工藝。井場焚燒工藝是將硫化氫與天然氣燃燒后排放至大氣，這種處理方法雖然消除了硫化氫，但卻產(chǎn)生了二氧化硫，仍對環(huán)境存在危害。井底吸收工藝是向井底注入含鐵、銅、鋅等離子的化學劑，使之與硫化氫反應，生成金屬硫化物的沉淀物，所形成的金屬硫化物可能會影響儲層的儲集性能。兩種工藝均能實現(xiàn)硫化氫的前端治理，但都存在不同程度的弊端，針對油井硫化氫的前端處理，目前尚無較好的辦法。本研究針對現(xiàn)有處理工藝的不足，篩選了適用于熱采井硫化氫的液體脫硫劑，并進行了室內(nèi)評價和現(xiàn)場應用，為熱采井硫化氫的前端治理提供了指導。

1 室內(nèi)實驗

1.1 實驗材料和方法

1.1.1實驗材料

(1) 實驗藥劑。脫硫劑S1，脫硫劑S2，脫硫劑S3，脫硫劑S4，硫酸，硫化亞鐵，無水硫化鈉，無水乙醇。

(2) 實驗器材。啟普發(fā)生器，吸收反應瓶、干燥器，水浴鍋，氮氣瓶，pH計，恒溫箱，硫化物測試管，N80腐蝕鋼片，分析天平。

(3)水樣采用勝利油田某熱采區(qū)塊聯(lián)合站除油后污水。

1.1.2實驗方法

(1) 脫硫劑硫容量的測定方法。脫硫劑硫容量的測定原理：脫硫劑與硫化氫進行化學反應，將硫化氫轉(zhuǎn)化為含硫化合物，屬于化學吸收。

在啟普發(fā)生器中加入15 g硫化亞鐵固體和500 mL 6%(w)的硫酸溶液，將產(chǎn)生的硫化氫通入含10 g脫硫劑樣品溶液的吸收反應瓶中，每1 h測定一次吸收反應瓶與脫硫劑樣品溶液的質(zhì)量，至不變?yōu)橹?。根?jù)反應前后吸收反應瓶質(zhì)量的變化，計算出脫硫劑的硫容量，見式(1)。

(1)

式中：m為反應后吸收反應瓶與脫硫劑樣品溶液的質(zhì)量，m0為反應前吸收反應瓶與脫硫劑樣品溶液的質(zhì)量。

(2) 脫硫劑的熱穩(wěn)定評價方法。將脫硫劑分別置于常溫(25 ℃)、60 ℃和90 ℃下，恒溫1 h后，利用硫容量測定試驗裝置測定在不同溫度下的硫容量。

(3) 含硫化氫模擬水的配制。取1 000 mL勝利油田某熱采區(qū)塊聯(lián)合站除油后污水盛于1 000 mL磨口瓶中，用氮氣從小口瓶底鼓氣30 min，脫除水中的溶解氧，加入60 mg無水硫化鈉，配制成硫化氫質(zhì)量濃度約60 mg/L的試驗水樣，密閉后備用。

(4) 脫硫劑與油井產(chǎn)出液配伍性評價方法。在90 ℃下，向含60 mg/L硫化氫的模擬水中加入與硫化氫等摩爾反應的脫硫劑，測定反應前后液相pH值，并觀測是否有沉淀析出。

(5) 脫硫劑的腐蝕性評價方法。在90 ℃下，向含60 mg/L硫化氫的模擬水中加入與硫化氫等摩爾反應的脫硫劑，參照標準SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》對反應前后水樣的靜態(tài)腐蝕速率進行評價[5]。

(6) 污水脫硫效果評價。取一定量的脫硫劑，加入含定量硫化氫污水的具塞磨口瓶中，密閉后置于90 ℃恒溫箱中，定時取樣，按照標準GB/T 16489-1996《水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》檢測其中的硫化氫含量[6]。

1.2 實驗結果

1.2.1脫硫劑的熱穩(wěn)定性評價

脫硫劑的熱穩(wěn)定性直接影響其適用范圍。由于熱采井溫度高，井口溫度一般在70～90 ℃，必須首先考慮脫硫劑在高溫條件下的穩(wěn)定性。而目前常用液體脫硫劑主要有堿類、醇胺類、嗪類和醛類，其脫硫機理主要是化學吸收。堿類在油井使用時容易與產(chǎn)出液中的鈣鎂離子發(fā)生結垢反應，形成沉淀，影響油井的供液能力；醇胺類、嗪類和醛類在高溫下不穩(wěn)定，容易分解。對4種脫硫劑S1、S2、S3、S4分別在25 ℃、60 ℃和90 ℃下進行硫容量的測定，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，在25～60 ℃，脫硫劑S1和S2具有較高的硫容量，接近20%，溫度達到90 ℃，兩種脫硫劑的硫容量降至7%以下，說明這兩種脫硫劑不適合高溫條件下的處理，其原因是這兩種脫硫劑均屬于醇胺類，在高溫下不穩(wěn)定。脫硫劑S3和S4在常溫下硫容量低于2%；當溫度升至60 ℃時，硫容量升至12%；當溫度達90 ℃時，硫容量升至約18%。表明這兩種脫硫劑在高溫條件下具有較高活性，適合熱采井硫化氫的脫除。

1.2.2脫硫劑的配伍性評價

由于常用的脫硫反應是以針對純粹氣相硫化氫的氣固或氣液兩相反應，不用考慮脫硫劑的配伍性。而在熱采井硫化氫脫除的過程中，是在含伴生氣的產(chǎn)出液多相體系中進行反應，采用套管加藥方式時，必須考慮脫硫劑與油井產(chǎn)出液的配伍性，必須確保在井底不發(fā)生結垢，以免影響油井生產(chǎn)。對脫硫劑S3和S4開展了與勝利油田某熱采區(qū)塊除油后污水的配伍性試驗，結果見圖3。

從圖3中的pH值測試結果來看，對勝利油田某熱采區(qū)塊含硫化氫模擬水經(jīng)脫硫劑S3處理后，pH值由6.8升至6.85，略有變化。未發(fā)現(xiàn)垢類物質(zhì)析出，表明脫硫劑S3對孤四污水的配伍性好，可用于該區(qū)塊熱采井硫化氫的處理。而對該區(qū)塊含硫化氫污水經(jīng)脫硫劑S4處理后，pH值由6.8升至7.2，變化明顯。同時，在反應后污水中析出大量垢類物質(zhì)，表明脫硫劑S4對該熱采區(qū)塊污水的配伍性差，無法用于該區(qū)塊熱采井硫化氫的處理。因此，確定脫硫劑S3作為該熱采區(qū)塊脫硫劑。

1.2.3脫硫劑的腐蝕性評價

脫硫劑在應用過程中，不應使污水腐蝕性發(fā)生明顯改變，因此，需要考察脫硫劑S3的腐蝕性。按照脫硫劑與硫化氫等摩爾反應，向含硫化氫的試驗水樣中加入脫硫劑S3，測定其靜態(tài)腐蝕速率，結果見表1。

表1 靜態(tài)腐蝕速率檢測結果Table1 Testresultsofstaticcorrosionrate種類靜態(tài)腐蝕速率/(mm·a-1)空白水樣0.096加入S3后水樣0.034

由表1可以看出，靜態(tài)腐蝕速率由0.096 mm/a降至0.034 mm/a。一方面是由于脫硫劑中含有緩蝕成分，另一方面，水中加入S3后，硫化氫含量逐漸減少，對金屬的腐蝕也大大減輕。

1.2.4溫度對脫硫速率的影響

溫度是影響脫硫反應速率的重要因素，為明確脫硫劑在不同溫度下的脫硫速率，為現(xiàn)場應用提供指導，考察了40～90 ℃下按照等摩爾反應，含硫化氫模擬水中的硫化氫被脫硫劑完全脫除的時間，結果見圖4。

由圖4可以看出，脫硫劑S3與硫化氫的反應速率受溫度影響大，在低溫下，反應速率較慢。當溫度超過60 ℃時，脫硫所需時間低于3 h。當溫度達到90 ℃時，脫硫時間僅需2 h。若采用套管加藥方式進行硫化氫的處理，可由圖4同時結合油井油套環(huán)空液柱體積，預測硫化氫處理效果。

2 現(xiàn)場應用

2.1 GDGB1-02井

2.1.1脫硫劑用量的確定

GDGB1-02井位于孤島孤北9稠油區(qū)塊，屬蒸汽吞吐井，日產(chǎn)液量29.5 t，日產(chǎn)油3.9 t，動液面627 m，套壓0 MPa，井口溫度75 ℃。伴生氣量90 m3/d(0 ℃，101.325 kPa下)，伴生氣中硫化氫質(zhì)量濃度為8 000 mg/m3，遠超過油井的安全質(zhì)量濃度30 mg/m3，必須進行硫化氫脫除。另外，測定該井產(chǎn)出液中硫化氫質(zhì)量濃度為342 mg/L。由于在加藥處理過程中，氣相和液相中的硫化氫存在物質(zhì)的傳遞，在進行脫硫劑的計算時，也應考慮液相中硫化氫的含量。根據(jù)脫硫劑S3的硫容量18%(w)，結合該井的氣量和液量，計算得到脫硫劑的理論投加量為60 kg/d，見表2。從表2還可以看出，硫化氫在液相中的比例占90%以上，主要是由于在油井壓力下硫化氫在原油和水中溶解度較大，因此，在進行處理時應重點考慮。

表2 GDGB1-02井脫硫劑用量計算Table2 CalculationofdosageofdesulphurizerinGDGB1-02well項目產(chǎn)量/(m3·d-1)硫化氫質(zhì)量濃度/(mg·m-3)硫化氫質(zhì)量流量/(kg·d-1)硫化氫所占比例/%脫硫劑S3的理論用量/(kg·d-1)氣相9080000.76.53.9液相29.534200010.193.556.1總量10.860.0 注:氣相產(chǎn)量為0℃,101.325kPa下的產(chǎn)量。

2.1.2現(xiàn)場加藥脫硫效果

利用密閉加藥裝置向套管連續(xù)滴加脫硫劑S3，對該井開展了為期30天的硫化氫處理現(xiàn)場試驗。設定加藥量為60 kg/d，加藥期間，定期檢測產(chǎn)出液伴生氣中硫化氫含量，檢測結果見圖5。由圖5可以看出，當投加藥劑10天后，硫化氫質(zhì)量濃度由最初的8 000 mg/m3降至1 000 mg/m3以下，主要受油套環(huán)空中液體的影響，所加藥劑需要先反應完油套環(huán)空中的硫化氫，才能進入油管與來液進行反應。硫化氫質(zhì)量濃度由1 000 mg/m3降至20 mg/m3以下，共經(jīng)歷了15天的時間。從加藥到硫化氫質(zhì)量濃度降至安全限值以下，共經(jīng)歷了25天的時間，時間較長。若要實現(xiàn)快速處理，需要進行脫硫劑初次投加，投加量應根據(jù)油套環(huán)空中液柱的體積和液體中硫化氫含量進行估算。

2.2 GD2-23X532井

2.2.1脫硫劑用量的確定

GD2-23X532井位于孤島中二北館5稠油區(qū)塊，屬蒸汽驅(qū)井，日產(chǎn)液51.4 t，日產(chǎn)油1.9 t，動液面878 m，井深1 386 m，套壓1.2 MPa，井口溫度90 ℃，井底150 ℃，井口伴生氣中硫化氫質(zhì)量濃度為23 000 mg/m3。該井是孤島熱采區(qū)塊溫度最高的含硫化氫油井，液相中硫化氫質(zhì)量濃度為582 mg/L。根據(jù)脫硫劑S3的硫容量18%(w)，結合該井的氣量和液量，計算出該井脫硫劑的理論投加量為180 kg/d，詳見表3。

表3 GD2-23X532井脫硫劑用量計算Table3 CalculationofdosageofdesulphurizerinGD2-23X532well項目產(chǎn)量/(m3·d-1)硫化氫質(zhì)量濃度/(mg·m-3)硫化氫質(zhì)量流量/(kg·d-1)硫化氫所占比例/%脫硫劑DS-4理論用量/(kg·d-1)氣相110230002.57.714液相51.458200029.992.3166總量32.4180 注:氣相產(chǎn)量為0℃,101.325kPa下的產(chǎn)量。

2.2.2現(xiàn)場加藥脫硫效果

由于GD2-23X532井的硫化氫含量高，為了加強處理效果，采取初次投加200 kg脫硫劑、以后每天向套管滴加180 kg脫硫劑的方式。試驗期間，定期檢測井口硫化氫質(zhì)量濃度，見圖6。由圖6可以看出，隨著脫硫劑的不斷加入，伴生氣中硫化氫質(zhì)量濃度先快速下降，后緩慢降低，直至穩(wěn)定在30 mg/m3以下，達到油井作業(yè)安全限值，取得了較好的處理效果。

從以上兩口熱采井硫化氫套管加藥處理的現(xiàn)場試驗可以看出，液相中硫化氫的質(zhì)量流量占油井硫化氫總質(zhì)量流量(氣相硫化氫質(zhì)量流量+液量硫化氫質(zhì)量流量)的90%以上，是加藥處理的重點。另外，對于油套環(huán)空中液柱體積較大的油井，為加強脫硫效果，需要先進行大劑量的一次性投加，再進行連續(xù)滴加處理。

3 結論和認識

(1) 對于熱采井，由于溫度高、脫硫反應在液相進行等環(huán)境條件，在進行脫硫劑篩選時，應進行耐溫性、與地層水的配伍性和腐蝕性等性能的評價。

(2) 熱采井硫化氫大部分存在于產(chǎn)出液中，在進行脫硫處理時，應以去除液相中硫化氫為主，不能簡單根據(jù)伴生氣中硫化氫含量進行加藥量的設計。

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[5] 中石化石油工程設計有限公司, 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司采油工藝研究室, 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司濱南采油廠. 油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法: SY/T 5273-2014[S]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 2015.

[6] 中國石油化工總公司環(huán)境監(jiān)測總站. 水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法: GB/T 16489-1996[S]. 北京: 中國環(huán)境科學出版社, 1996.