氫與金屬的微觀交互作用研究進展

解德剛，李 蒙，單智偉

(西安交通大學(xué) 金屬強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

1 前 言

氫是金屬材料服役安全的主要危害因素之一。由于來源分布非常廣泛，氫對材料的危害遍及石化、航空航天、核能、金屬冶煉加工、基礎(chǔ)設(shè)施等行業(yè)。大部分情況下危害材料的氫并非直接來自氫氣，而是化合態(tài)氫。危害材料的氫根據(jù)來源可以簡單歸納為內(nèi)源氫和外源氫：① 內(nèi)源氫，金屬材料在生產(chǎn)制造過程中引入的氫。金屬材料在冶煉、加工、熱處理、酸洗和電鍍等工藝過程中，會不可避免地會從空氣或溶液中吸入一定含量的氫。②外源氫，金屬在服役時從環(huán)境中吸收的氫。含氫服役環(huán)境有多種：①潮濕環(huán)境或水環(huán)境中，金屬容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，并伴有陰極析氫過程。潮濕地區(qū)的鋼結(jié)構(gòu)大橋等基礎(chǔ)設(shè)施和機械設(shè)備等都容易吸氫。在水汽環(huán)境更為嚴(yán)苛的電力行業(yè)，不論火力發(fā)電還是核電都裝備有蒸汽輪機，蒸汽回路中的不銹鋼管道、蒸汽輪機葉片表面的保護層等都遭受高溫氧化、應(yīng)力腐蝕以及氫致?lián)p傷的多重安全威脅。②氫氣和硫化氫氣體常見于石油和天然氣的開采和運輸環(huán)境、石油化工工業(yè)以及氫能產(chǎn)業(yè)中[1]。③質(zhì)子輻照。在太空環(huán)境高能質(zhì)子的長時間輻照后，航天器的可靠性和壽命可能因為輻照損傷而降低[2-4]。我國正在大力發(fā)展載人航天工程，研究質(zhì)子/氫輻照對金屬材料涂層及力學(xué)性能的影響對航天器的長時間安全運行具有重大意義。質(zhì)子輻射還常見于核聚變中[5-8]。

氫進入材料中后可以對材料造成多種形式的損傷：較高的含氫量往往造成不可逆的氫損傷，其形式包括氫鼓泡、氫致裂紋、氫蝕、氫化物、氫致馬氏體相變等。在鋼鐵中，對一些形態(tài)的氫致裂紋甚至有專門的術(shù)語，如白點、發(fā)裂(hairline or shatter crack)、魚眼(fish eye)等。例如，低碳鋼在高溫高壓的氫氣環(huán)境中使用時，鋼中的碳會與氫氣反應(yīng)生成甲烷逸出，造成表面脫碳(高溫氫蝕)；過飽和的氫會在鋁合金中通過擴散集聚并形成氫鼓泡。即使氫含量較低，含氫的金屬材料也會出現(xiàn)塑性損失。裂紋常會在遠(yuǎn)小于屈服強度的應(yīng)力水平下萌生，經(jīng)過一定的孕育期后導(dǎo)致工件發(fā)生突然的脆性斷裂，即氫致延滯斷裂。上面的這些氫損傷、氫致塑性損失和氫致延滯斷裂都可以用氫脆來泛指。盡管人們從1874年就開始研究氫脆現(xiàn)象[9]，然而由氫脆引起的災(zāi)難性安全事故時至今日仍然時有發(fā)生。

人們對氫脆的研究大體可以分為如圖1所示的4個層次[10,11]。宏觀層面上的研究主要集中在塊體樣品的開裂以及裂尖附近的塑性區(qū)、滑移帶等的研究，而微觀層面則分為氫與各種材料組織缺陷的交互作用以及裂尖區(qū)域原子模擬。經(jīng)過上百年的研究，人們對氫脆的宏觀層面的現(xiàn)象和規(guī)律已經(jīng)有了較全面的了解。然而由于氫脆本身的多因素交織影響的復(fù)雜性，許多宏觀實驗經(jīng)常得到各種無法自洽的相互矛盾解釋。而在微觀層面上，過去受限于研究手段和技術(shù)，至今還無法準(zhǔn)確了解氫對材料中一些基本微觀缺陷結(jié)構(gòu)演化過程的影響。宏觀上的不自洽和微觀上的諸多未知導(dǎo)致目前為止對氫脆現(xiàn)象仍然止步于唯象、定性的解釋，通過大量的實驗來建立的經(jīng)驗性預(yù)測模型適用范圍小且準(zhǔn)確度較低。隨著工業(yè)技術(shù)的升級，高強度金屬結(jié)構(gòu)材料，特別是高強鋁合金和高強鋼的應(yīng)用越來越普遍。高強材料和低強度材料相比具有更高的氫脆敏感性，因此氫脆現(xiàn)象必然是這些金屬結(jié)構(gòu)材料安全服役的關(guān)鍵障礙，人們亟需對氫脆本質(zhì)進行理解以便找到更有效的防護方法。

圖1 氫脆機理在不同尺度上的研究現(xiàn)狀[10, 11]Fig.1 Research progress of hydrogen embrittlement mechanism at different length scales[10, 11]

氫和金屬中其它雜質(zhì)元素很不一樣，它對材料的影響有2個獨特的特征：一個是‘廣’，即對大多數(shù)重要的金屬及合金都能產(chǎn)生危害，如圖2所示。另一個是‘深’，可以‘深入骨髓’，其影響從三維的氫化物，到二維的表界面、一維的位錯、零維的空位，直至原子鍵結(jié)合能。氫對材料既‘廣’又‘深’的危害主要歸功于氫的2個特性：①氫原子體積最小，這意味著高擴散性，能滲入材料更深，也容易在服役過程中受應(yīng)力、溫度等因素驅(qū)動快速擴散到缺陷處并發(fā)生富集從而造成更大的危害。②高化學(xué)活性，氫具有‘半金屬’的特性，與許多金屬和非金屬都容易化學(xué)結(jié)合，也容易偏析于材料缺陷處形成氣團改變?nèi)毕莸男袨椤１疚募窗凑瘴⒂^缺陷的維度來組織介紹當(dāng)前人們對氫-微觀缺陷交互作用的研究進展。

圖2 一些常見金屬元素單質(zhì)里的氫脆類型Fig.2 Types of hydrogen embrittlement in some important metals

2 氫對鍵能的影響

氫致斷裂最終表現(xiàn)為裂紋的加速形核及擴展。對于脆性材料，裂紋的擴展更容易表現(xiàn)為原子鍵像拉鏈一樣被依次拉斷。氫脆的主流理論之一是弱鍵理論，也稱為減聚力理論(hydrogen-enhanced decohesion, HEDE)。該理論認(rèn)為氫可以降低金屬鍵的鍵能，進而促進脆性斷裂[12]。鍵能的降低會影響很多材料參數(shù)，如屈服強度、彈性模量等。然而大部分研究表明，金屬材料的屈服強度和彈性模量在充氫后的變化量遠(yuǎn)低于預(yù)期，不足以引發(fā)后續(xù)的氫脆現(xiàn)象。這其實是預(yù)料之中的結(jié)果，因為材料中的平均氫濃度并不高，很難對彈性模量和屈服強度這種全局性的材料參數(shù)產(chǎn)生明顯影響。然而對于裂尖、缺陷等帶有應(yīng)力集中或原子疏松的部位，氫濃度可能會高出數(shù)個數(shù)量級，此時原子鍵能才能被明顯降低[13]。

弱鍵理論被廣泛用于解釋氫引起的界面斷裂，這是因為界面、晶界可作為較強的氫陷阱，容易吸收容納氫并達到較高的濃度，導(dǎo)致界面和晶界結(jié)合能的明顯弱化。雖然弱鍵理論曾成功定性解釋了具有預(yù)制裂紋的鐵基試樣的斷裂現(xiàn)象，并在微觀尺度有著簡單易懂的物理圖像過程，然而這些過程并沒有得到實驗的直接驗證，大部分的理論依據(jù)還是來源于熱力學(xué)和第一性原理的計算[14,15]。因此，測量含有超高氫濃度微區(qū)的材料參數(shù)及性能是為弱鍵理論提供直接有力實驗證明的重要途徑。

3 氫對零維缺陷的影響

零維缺陷包括間隙原子和空位。氫既可以成為間隙原子，也能和金屬中的空位結(jié)合形成含氫空位。氫作為間隙原子，在大多數(shù)金屬基體中的溶解度極低，并不能直接影響材料性能。間隙原子氫具有很高的擴散率，在有適當(dāng)驅(qū)動力(如應(yīng)力梯度)的情況下，間隙原子氫可以快速擴散到裂尖或其它缺陷周圍形成氣團，氣團中的濃度可以遠(yuǎn)高于基體中的氫濃度，從而能明顯影響材料性能。

氫和空位結(jié)合形成含氫空位可以對材料性能產(chǎn)生顯著影響?？瘴皇遣牧现凶畹湫偷狞c缺陷，常溫下空位的平衡濃度通常很低，對材料的變形行為影響很小。然而，在材料充氫后人們經(jīng)常發(fā)現(xiàn)異常高的空位濃度[16,17]，如金屬鋁不論采用化學(xué)、電化學(xué)、還是等離子體方法，充氫后空位濃度可以達到103 appm，比充氫前的平衡空位濃度提高至少5個數(shù)量級。目前主流觀點認(rèn)為氫可以降低空位的形成能[18-20]，從而導(dǎo)致(含氫)空位濃度的升高。然而，過去氫脆研究中很少將含氫空位對材料變形行為的影響考慮進去。近期不少研究認(rèn)為，含氫空位在氫致開裂過程中起了非常重要的作用[19,21-23]，甚至有可能起了主要作用。含氫空位能影響氫的擴散[24]，也能影響位錯的行為[25,26]，甚至可以直接發(fā)生空位聚合形成微納米孔洞引發(fā)裂紋形核和擴展[27]。進一步研究含氫空位與各類型材料缺陷的交互作用以及含氫空位自身的演化過程對理解氫脆機理至關(guān)重要。

4 氫對一維缺陷的影響

在大多數(shù)氫脆案例中，斷口分析表明裂紋擴展總是伴隨著塑性變形。近幾十年來關(guān)于氫脆機理最大的爭論就是位錯塑性是否主導(dǎo)了氫脆樣品的裂紋擴展過程，針對此問題，學(xué)者們分成了兩個對立的陣營。作為一維缺陷，位錯是金屬材料最重要的塑性載體，其行為包含位錯形核、滑動、交滑移、反應(yīng)以及位錯間的交互作用等多種具體過程，研究氫對位錯行為的影響具有普遍而重要的學(xué)術(shù)和工程意義。

4.1 氫對裂尖位錯發(fā)射的影響

氫對裂尖表面位錯發(fā)射過程的影響是氫致開裂中的核心問題之一：裂尖鈍化主要依靠位錯發(fā)射進行，該過程如果被抑制則材料更容易發(fā)生解理開裂。目前的研究結(jié)果存在兩種矛盾觀點。其中持氫促進位錯發(fā)射觀點的理論中最典型的是氫吸附促進位錯發(fā)射理論(adsorption induced dislocation emission, AIDE)[13,28]，可以概述為氫在裂尖表面的吸附可以弱化幾個原子層距離厚度內(nèi)的原子鍵，促進位錯形核和運動。另外，大量納米壓入的實驗[29,30]和模擬[31]工作發(fā)現(xiàn)應(yīng)變突跳平臺在充氫后降低，并將此現(xiàn)象歸因于氫降低了位錯形核的臨界應(yīng)力。與氫促進位錯發(fā)射觀點相反的是氫抑制位錯發(fā)射。例如Curtin等[10]在NatureMaterials發(fā)表文章對鐵的氫脆現(xiàn)象進行了大量分子動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)氫在裂尖的富集抑制了位錯的發(fā)射，提高了應(yīng)力強度因子門檻值；同時還發(fā)現(xiàn)，裂尖富氫區(qū)能發(fā)生相變，生成容易解理的納米脆性相，裂紋擴展通過脆性相的裂開而擴展。

4.2 氫對位錯運動的影響

該問題爭論較大，氫促進位錯運動和氫阻礙位錯運動兩種觀點并存。美國伊利諾伊大學(xué)香檳分校的Birmbaum教授課題組在20世紀(jì)八九十年代通過大量的原位透射電鏡實驗研究認(rèn)為，氫能增加位錯的可動性[32]，并基于這一系列實驗結(jié)果提出了氫促進塑性局部化理論(hydrogen enhanced localized plasticity, HELP)。然而該系列實驗有幾個缺點：自制的機械拉伸樣品臺通過更換硬桿/軟桿來實現(xiàn)恒位移/恒應(yīng)力加載，載荷通過多個機械部件串聯(lián)從樣品桿末端逐級傳遞到樣品所在的前端。在氫氣通斷瞬間，如果氣壓變化和氫溶解對某個機械部件產(chǎn)生了微弱作用，必會影響恒位移/應(yīng)力的加載條件。另外，該系列研究都是定性研究，沒有應(yīng)力/應(yīng)變的數(shù)據(jù)支持。綜上所述，關(guān)鍵加載條件在該系列原位實驗中得不到保證，再加上實驗技術(shù)在當(dāng)時的稀缺性，其他研究人員難以驗證該結(jié)果。該系列原位透射電鏡實驗所發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象在被大量引用的同時也受到了一些質(zhì)疑。 例如，Curtin和Song等對鐵的模擬發(fā)現(xiàn)氫能抑制位錯的發(fā)射，降低位錯的可動性[10, 33]，也有研究人員在鋁的模擬中無法重復(fù)氫對位錯的屏蔽效應(yīng)[34]。筆者最近的研究工作[24]采用定量納米力學(xué)測試系統(tǒng)在環(huán)境透射電子顯微鏡中研究了氫對位錯運動的影響。如圖3所示，該工作先利用機械退火效應(yīng)大幅降低亞微米鋁柱中的位錯密度[35,36]，并獲得數(shù)根兩端釘扎的長位錯線，這些位錯線在循環(huán)應(yīng)力作用下可進行弓形運動，并連續(xù)在幾十個周期內(nèi)具有良好的重復(fù)性。在對樣品進行充氫處理后施加和充氫前完全相同的載荷后發(fā)現(xiàn)，位錯無法啟動。如果氫濃度降低，這些位錯又能逐漸恢復(fù)運動。該工作有力地證明了，最起碼在金屬鋁中，充氫可以導(dǎo)致位錯啟動受阻。進一步的實驗分析表明，氫致位錯受阻現(xiàn)象并不是氫原子的直接作用結(jié)果，而是氫和空位結(jié)合生成的含氫空位與位錯交互作用的結(jié)果。

圖3 充氫對鋁中位錯啟動應(yīng)力影響的實驗和模擬結(jié)果[24]Fig.3 Experimental and simulation results showing hydrogen effect on activation stress of dislocation in aluminum[24]

4.3 氫對位錯間交互作用的影響

HELP理論受到支持的重要原因是發(fā)現(xiàn)了含氫材料的裂尖塑性區(qū)急劇縮小，這是位錯交互作用受氫影響的結(jié)果，因此該問題也是氫脆的核心問題之一。UIUC的Altstetter課題組聚焦在FCC金屬及其合金中氫對滑移帶的影響，發(fā)現(xiàn)氫可以使滑移帶分布更集中，即認(rèn)為發(fā)生了位錯滑移平面化或局部化。這些現(xiàn)象表明在含氫材料中，有位錯滑移的晶面減少，交滑移導(dǎo)致的相鄰的平行滑移面合并是可能原因之一。然而，UIUC的原位電鏡實驗表明，氫能阻礙位錯的交滑移[37]。上述研究表明，裂尖塑性區(qū)縮小的原因比較復(fù)雜，具有多種可能性，該問題仍然需要進一步研究。

5 氫對二維缺陷的影響

材料中的二維缺陷包括晶界、相界、孿晶界等。當(dāng)氫損傷發(fā)生在晶界、相界、保護層/金屬基體等界面處時，就稱作氫致界面損傷。氫致界面損傷對金屬的服役安全有重大危害：發(fā)生在保護層/金屬基體界面上的氫損傷，可以導(dǎo)致保護層的大面積剝落[38,39]，進而使金屬基體暴露在腐蝕介質(zhì)中，金屬構(gòu)件很快就由于腐蝕加快加深而喪失服役能力。發(fā)生在材料內(nèi)部的氫致界面損傷容易導(dǎo)致裂紋、氣泡等[40]，是氫致滯后開裂的裂紋源。例如：鋼中硫化氫誘發(fā)裂紋常見于相界上，如在長條狀的MnS夾雜上形成，也可以在珠光體偏析帶上形成[41,42]。某些情況下，氫和合金元素還會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：比如在碳鋼中，當(dāng)溫度高于250 ℃時，氫就可以在滲碳體/鐵素體界面上和碳反應(yīng)生成甲烷并以氣泡的方式存在于界面上[43]。

氫氣泡和氫鼓泡是氫致界面損傷的2種常見形式[44-47]。此處有必要對這2個現(xiàn)象做一個區(qū)分：位于材料內(nèi)部充滿氫氣的空腔稱為氫氣泡；氫鼓泡是氫氣泡發(fā)生在表面附近時的一種特殊稱呼，表現(xiàn)為在材料表面形成顯著凸起，下文中不再對氫鼓泡/氫氣泡作區(qū)分，統(tǒng)稱為氫氣泡。本文中關(guān)于氫致界面損傷的討論就以氫氣泡的形核和生長為例，討論氫致界面失效的微觀機理。

許多文獻已經(jīng)對氫氣泡的形成過程有所描述。例如，鋁和鋁合金在水汽環(huán)境中容易發(fā)生氫氣泡[48-53]。由于金屬鋁表面的氧化鋁層比較致密，氫分子和水分子都難以進入，Scamans等[48]認(rèn)為氣泡形成過程是從氧化鋁和水的水合反應(yīng)開始的，該反應(yīng)在表面的某些薄弱點上生成多孔的水合氧化鋁，使得水分子能夠透過氧化層和金屬基體接觸并發(fā)生置換反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物生成的氫一部分在氧化物-金屬界面上結(jié)合生成氫氣，氫氣的氣壓使氧化層變形并形成氫鼓泡。如果溶質(zhì)氫以材料內(nèi)部的晶界、相界或其它缺陷為中心結(jié)合形成氫氣泡，則氣泡的長大需要周圍的金屬基體發(fā)生塑性變形，該過程常常以發(fā)射位錯環(huán)的方式進行[54-58]。以上2種典型的氣泡形成過程都認(rèn)為氣泡長大的唯一驅(qū)動力是氫氣壓，氣泡長大過程是氣壓驅(qū)動的氣泡周圍材料的變形行為。那么顯然對于半徑尺寸為Rc的氣泡，內(nèi)部氣壓(P)和材料的屈服強度(σY)以及氣泡的表面能(γ)有關(guān)。綜合現(xiàn)有的一些表面氫鼓泡長大的力學(xué)模型[50,54,59-63]，其一般性的表達式如式(1)：

(1)

式(1)中，t為表面層的厚度。從上式可以看出，氣泡的尺寸越小，氣泡生長所需的氣壓越高，其關(guān)系如圖4所示。然而，現(xiàn)實中氣泡中的氣壓是不可能無限增大的，其上限值為材料的理想強度，因此對每一種材料都存在一個與其理想強度相對應(yīng)的氣泡最小臨界尺寸。大多數(shù)金屬材料的理想強度在幾個GPa[64,65]，對應(yīng)的氣泡臨界尺寸是10 nm左右。因此，已有的氣壓驅(qū)動模型只能解釋臨界尺寸以后的氣泡長大過程，而對于更小的氣泡是如何形成的這個問題，則沒有很好的理論解釋。氣泡在大多數(shù)情況下都是需要避免的有害現(xiàn)象，而控制氣泡生成的關(guān)鍵之一就是要了解其形核機制。很多論文都假定氣泡的形核發(fā)生在預(yù)先存在的近表面缺陷處，如納米空腔、三叉晶界等[6,66]。也有的論文直接聲明尚不清楚形核機理所以不作討論。關(guān)于納米空腔或氣泡的形核機理相關(guān)的實驗研究非常稀少，因此大多數(shù)都只能依靠猜測。

圖4 氫氣泡中的氣壓-氣泡半徑關(guān)系Fig.4 Relation between gas pressure and blister radius in a hydrogen bubble

既然對于小于10 nm的氣泡(亞臨界尺寸氣泡)的形核不可能由氣壓驅(qū)動，那就必須有其它類型的驅(qū)動力來解釋這個關(guān)鍵的形核階段。下面就3個已報導(dǎo)的亞臨界尺寸氣泡的形成理論作簡要評述：①金屬擴散誘發(fā)空位聚合理論：在鋁鋰合金[67]中，由于鋰比鋁更加活潑，因此能優(yōu)先和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。水分子體積較大無法進入材料晶格內(nèi)部，反應(yīng)只能局限在表面進行，反應(yīng)的維持依賴鋰向表面擴散。每擴散走一個鋰離子就會在原晶格位置留下一個空位，多個空位聚集形成空腔核，為后續(xù)的質(zhì)子復(fù)合反應(yīng)提供了場所。這個機制也許可以解釋合金中的空腔形核，卻無法解釋單質(zhì)金屬中的空腔形核。②過飽和空位形成空位團理論。充氫后的材料經(jīng)常含有過飽和空位存在，過飽和的空位可以團聚成空位團(如空位四面體)，一旦多個H進入空位團形成的空腔并發(fā)生復(fù)合形成氫分子，空腔就轉(zhuǎn)變?yōu)橛袣鋬?nèi)壓的納米氣泡[68]。該理論并沒有相應(yīng)的實驗證實，而且空位團很難通過聚合長大成臨界尺寸的納米氣泡。③晶界擴散理論：高溫晶界開裂相關(guān)的研究中有一種理論認(rèn)為沿晶界生成的高密度的納米空腔能大幅度削弱界面結(jié)合強度，從而有利于應(yīng)力作用下的晶界開裂[69]。也有理論研究認(rèn)為，在0.4～0.75倍熔點的溫度下，物質(zhì)沿空腔表面和晶界的擴散可以支撐納米空腔的形核和生長。晶界擴散理論的前提條件是需要較高溫度，且大多數(shù)只是實驗后的觀察推測，材料界面上空腔形成在室溫下是如何發(fā)生的，其原子尺度的具體形成過程是怎樣的并不清楚。

本研究團隊通過巧妙的實驗設(shè)計，在原位透射電鏡實驗里發(fā)現(xiàn)了金屬的表面擴散在鼓泡形成的初始階段的關(guān)鍵作用并據(jù)此提出新的氫鼓泡機制[70]，及表面擴散驅(qū)動機制。該實驗利用環(huán)境透射電鏡中的高能電子束離化樣品室中的低壓氫氣，在樣品附近空間中創(chuàng)造出氫等離子體環(huán)境。由于氫等離子體中含有大量活躍的原子態(tài)氫(如氫原子、質(zhì)子、氫負(fù)離子等)，由于體積小的原因，在濃度差的驅(qū)動下它們能夠穿透致密的氧化鋁膜進入到鋁基體中。對鋁樣品在氫等離子體環(huán)境中的輻照充氫過程進行錄像，可以全過程地記錄氫鼓泡的形成過程，如圖5所示。該實驗工作發(fā)現(xiàn)鋁表面氫鼓泡形成過程可以分為3個階段：①氫降低界面結(jié)合強度。氫原子偏聚在界面，導(dǎo)致界面的結(jié)合力下降，氧化膜對金屬原子擴散能力的限制降低；②金屬擴散變形。由于初始的金屬-氧化物界面通常不是最低能的表面構(gòu)型，金屬原子開始沿著表面或界面擴散導(dǎo)致表面形貌重構(gòu)，在界面以下的金屬側(cè)形成許多的納米空腔；③氧化膜在氫壓作用下鼓出。隨著時間的延長，一方面空腔內(nèi)的氣壓逐漸升高，另一方面由于空腔尺寸的長大，氧化膜變形所需要的臨界壓強逐漸降低?？涨怀叽玳L大到某一臨界尺寸，氧化膜即開始發(fā)生變形，向外鼓出形成半球形的鼓泡。

圖5 氫鼓泡過程的透射電鏡視頻截圖以及對應(yīng)的示意圖[70]Fig.5 Images and illustration of the hydrogen blistering process[70]

氫鼓泡表面擴散驅(qū)動形核機制的新發(fā)現(xiàn)主要在于上述3個階段中的第2個階段，即納米空腔的形核。鋁的熔點(Tm)只有667 ℃，室溫25 ℃相當(dāng)于0.3Tm，理論預(yù)測的鋁表面擴散率非常高，約為1.8×10-11cm2/s。然而，金屬鋁活潑的化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致它常常覆蓋著一層氧化膜，這層氧化膜限制了鋁的表面原子擴散。氫在氧化膜/金屬界面的析出可以削弱氧化膜對鋁表面擴散的抑制作用，獲得自由的表面鋁原子發(fā)生烏爾夫重構(gòu)(Wulff Reconstruction)自發(fā)向表面能最低的形狀演化，其結(jié)果就是在某些取向上優(yōu)先形成納米空腔。原位透射電鏡觀察到的納米空腔的形成過程不僅在空腔幾何形貌上，也在空腔尺寸-時間演化關(guān)系上符合基于表面擴散機理的理論預(yù)測結(jié)果。納米空腔一旦形成，界面就成了一種半結(jié)合狀態(tài)，其結(jié)合強度遠(yuǎn)小于充氫之前。處于半結(jié)合狀態(tài)的界面極其危險，這種危險一方面體現(xiàn)在結(jié)合力小，更容易在熱應(yīng)力或摩擦等載荷作用下發(fā)生分離，導(dǎo)致涂層脫落，更體現(xiàn)在常規(guī)的表面形貌檢測手段無法及時發(fā)現(xiàn)這種半結(jié)合界面，因為此時的材料表面并沒有明顯的形貌變化。早在2002年，Liu等[38,39]報道了100 keV的質(zhì)子輻照可以使鋁表面的氧化鋁薄膜發(fā)生大面積脫落。有意思的是，在氧化膜脫落后新暴露出來的金屬表面上，研究人員甚至發(fā)現(xiàn)了和本實驗相似的納米小凹坑，但是并沒有進一步給出解釋。這表明氫鼓泡表面擴散驅(qū)動形核機制并不局限于小尺度樣品，而是具有普適性的規(guī)律。

上述研究表明，單純依靠氧化膜來防止氫脆是不夠的，氫鼓泡可以造成氧化膜破損從而使其喪失阻止氫氣的作用。既然氫氣泡/氫鼓泡的形成過程是界面擴散作用和氫氣壓力作用的共同結(jié)果，設(shè)計抗氫氣泡/鼓泡材料的關(guān)鍵是要針對這2個過程進行特殊的處理。針對界面擴散作用，可以通過合金化等手段增強界面的結(jié)合強度，降低界面擴散率。針對氫氣壓力作用，最好的方法是要在缺陷處阻止氫原子重新結(jié)合成氫氣分子，在晶界處偏析一些對氫原子結(jié)合反應(yīng)有毒化作用的合金元素是一種可能的解決辦法。另一種方法是允許氫氣逃逸出材料內(nèi)部，此種方法有可能通過設(shè)計復(fù)合材料構(gòu)筑氫氣氛的自逃逸通道來實現(xiàn)。

工業(yè)中的金屬保護層失效溫度經(jīng)常高于常溫。溫度的升高容易導(dǎo)致氫損傷進一步惡化[71-74]?；诔貧涔呐莸难芯拷Y(jié)果，本研究團隊比較了無氫鋁柱和充氫幾分鐘的鋁柱在后續(xù)升溫過程中氧化膜/金屬界面上的缺陷演化過程[75]，結(jié)果如圖6所示。對于金屬鋁，本研究團隊發(fā)現(xiàn)150 ℃是一個臨界溫度，低于臨界溫度時含氫樣品中的納米空腔會發(fā)生長大，而在高于臨界溫度時，絕大部分納米空腔又會逐漸縮小至消失，只有少數(shù)的幾個納米空腔會發(fā)生急劇長大，形成巨型空腔。以前的研究認(rèn)為，由氫導(dǎo)致的空腔長大是完全由氫氣壓驅(qū)動的[72,73]，然而本研究團隊對加熱前后的空腔體積進行估算表明，加熱前的納米空腔體積之和遠(yuǎn)小于加熱后的巨型空腔體積，這表明存在第二體積來源。這個第二體積來源很可能是充氫導(dǎo)致的過飽和含氫空位，常溫下含氫空位穩(wěn)定并且擴散極慢，然而加熱會加快這一過程，溫度超過一定溫度后含氫空位分解，大量裸空位能夠迅速擴散至表界面處并促進空腔的長大。

該研究中的意義并不局限于鋁/氧化鋁這一種材料組合，事實上所報導(dǎo)的界面納米空腔形成機制對于其它的界面組合也可能成立，成為其它類型界面失效的前驅(qū)過程。比如，Broas等[76]在氧化鋁/硅界面上發(fā)現(xiàn)了與本工作類似的由納米空腔形核導(dǎo)致的薄膜失效。致密氧化膜在該研究中具有阻擋氫分子卻能讓氫原子透過的特性，才導(dǎo)致氫鼓泡形成在氧化膜/金屬的界面上。對于具有疏松氧化膜的金屬如碳鋼等，其鼓泡的形成位置只能在合金基體內(nèi)部的其它缺陷處，合金基體本身也具有與前面實驗中的氧化鋁薄膜類似的對氫原子/氫分子的選擇性透過特性。例如，進入金屬中的氫還可能在金屬基體與夾雜相的相界面上生成氣泡[77-79]，從而使金屬的力學(xué)性能惡化，比如高強合金中常有非常小的氧化物析出相存在，這些析出相和金屬基體存在較大的晶格失配，格外有利于氫等雜質(zhì)的吸附，因此導(dǎo)致這些相界面上出現(xiàn)微裂紋[40]。此外，氫鼓泡底下的鋁基體表面存在凹坑，可能和麻點腐蝕有關(guān)系[61]。另外，無論是用于飛機發(fā)動機的渦輪葉片[46,47,80]，還是用于煤氣化裝置[81,82]和電廠渦輪發(fā)電機中的渦輪葉片，都處在高溫含水汽的環(huán)境中工作，此時金屬的腐蝕都會生成氫并溶入材料中，造成金屬的腐蝕和失效加速。聚變反應(yīng)[83]會生成大量質(zhì)子，第一壁材料(面向等離子體的材料)表面容易因此而生成鼓泡。已有的實驗認(rèn)為，室溫附近質(zhì)子輻射劑量超過1016H+/cm2就容易發(fā)生鼓泡[6,84]。

圖6 金屬鋁在升溫至200 ℃過程中內(nèi)部氣泡演變過程[75]Fig.6 Evolution of internal bubbles during heating aluminum up to 200 ℃[75]

6 氫對三維缺陷的影響

與氫相關(guān)的三維微觀缺陷主要有氫化物和氫氣泡。氫氣泡的形核和生長已經(jīng)在第5小節(jié)氫對二維缺陷的影響中做了討論，因此本小節(jié)僅討論氫化物相關(guān)的內(nèi)容。

氫化物可以在許多金屬中生成，如圖 2所示。IIIB, IVB, VB族元素以及鎂都容易生成穩(wěn)定的氫化物。氫化物中的氫原子排列有序且氫化物通常是脆性相。目前，依據(jù)裂紋擴展過程中有無氫化物生成將氫脆現(xiàn)象分為兩大類：與生成氫化物相關(guān)的氫脆和與氫化物無關(guān)的氫脆。前一類氫脆的微觀機制相對比較簡單，被認(rèn)為是裂尖區(qū)域應(yīng)力誘導(dǎo)氫化物生成并開裂[85,86]，這一機制有著大量的宏觀和微觀實驗研究，已經(jīng)獲得了廣泛的認(rèn)同。對于含低濃度氫的樣品，裂尖的拉應(yīng)力場吸引周圍的氫擴散過來形成局部高氫濃度區(qū)，同時裂尖應(yīng)力場在熱力學(xué)上能誘發(fā)生成氫化物的相變。Shih等[87]在透射電鏡中觀察了a-Ti在氫氣氛中的裂紋擴展，在裂尖發(fā)現(xiàn)了應(yīng)力誘導(dǎo)的氫化物析出，氫化物的后續(xù)長大并不是通過單個氫化物的體積增大進行，而是在裂尖前方形成新的氫化物。該研究還發(fā)現(xiàn)，受限于氫擴散速率，裂紋擴展速率較高時，裂尖并不生成氫化物，只有當(dāng)裂紋擴展速率慢下來，裂尖才會生成新的氫化物。氫化物在固溶相中生成的同時伴隨著體積膨脹，如鈦的氫化物轉(zhuǎn)變體積膨脹高達23%。Gerberich[88]認(rèn)為，氫化物產(chǎn)生于距裂尖1～20 μm處的拉應(yīng)力最大區(qū)，氫化物間并不直接相連，由氫化物導(dǎo)致的裂紋擴展速率在納米每秒的量級。

值得注意的是，有些發(fā)生氫脆的金屬雖然在常溫常壓下不生成穩(wěn)定氫化物，但卻有可能在裂尖的應(yīng)力集中區(qū)形成亞穩(wěn)定的納米氫化物，一旦發(fā)生氫化物開裂導(dǎo)致應(yīng)力釋放，該氫化物隨機分解釋放出氫，其中部分的氫又可以擴散至新的裂尖位置參與氫化物形成。Song等[33]通過原子模擬方法發(fā)現(xiàn)，在金屬鎳的裂尖可以生成亞穩(wěn)定的納米氫化物?？紤]到裂尖可能存在極高的氫濃度和極高的應(yīng)力集中，裂尖的亞穩(wěn)定納米氫化物導(dǎo)致的氫脆是有可能發(fā)生的。但上述現(xiàn)象缺乏有力的實驗研究支持。

另外，鋼鐵材料中常常含有大量碳化物，氫與碳化物的交互作用是氫脆研究的重點關(guān)注對象。Chen等[89]利用最新的原子探針技術(shù)(Atom Probe Tomography, APT)對充氘的鐵素體樣品在原子級別進行了三維元素分析，發(fā)現(xiàn)氘分布于整個碳化物顆粒中，改變了氫主要析出位置在界面上的傳統(tǒng)觀點。以APT為代表的高精度微區(qū)分析技術(shù)也將有力推動對氫脆微觀機理的研究。

7 結(jié) 語

氫脆問題具有高度復(fù)雜性，跨多個空間尺度，并受擴散的時間尺度限制。針對該問題最可能有效的研究方法應(yīng)當(dāng)是將復(fù)雜問題簡單化，首先在微觀尺度探明氫與空位、位錯、表界面等微觀缺陷的交互作用以及氫化物/氫氣泡形核生長的基本規(guī)律，然后回到宏觀尺度根據(jù)具體現(xiàn)象篩選出主導(dǎo)的微觀作用過程，從而找出氫脆機理。上百年的氫脆研究歷史也表明，從宏觀走向微觀是大勢所趨，氫脆研究方法由以前的宏觀拉伸曲線和斷口形貌分析逐漸向氫-缺陷交互作用以及計算機模擬開裂微觀過程的方向發(fā)展。盡管當(dāng)前氫脆在微觀層面的研究還相對較少，存在的爭論也非常多，然而這一現(xiàn)狀正在加速改善。微觀測試新技術(shù)，如定量納米力學(xué)實驗、原位透射電鏡技術(shù)、原子探針技術(shù)以及大規(guī)模計算機模擬等都有力地推動著對氫脆微觀機理的研究。揭示并理解氫脆機理就可以有針對性地指導(dǎo)設(shè)計出氫脆防護的新方法以及新型抗氫脆金屬材料，為石化工業(yè)、海洋工業(yè)、核能和氫能經(jīng)濟提供安全保障。

參考文獻 References

[1] Rosen M A, Koohi-Fayegh S.Energy,EcologyandEnvironment[J], 2016, 1(1): 10-29.

[2] Dodds N, Schwank J R, Shaneyfelt M R,etal.IEEETransactionsonNuclearScience[J], 2014, 61: 2904-2914.

[3] Gussenhoven M S, Mullen E G, Brautigam D H.IEEETransactionsonNuclearScience[J], 1996, 43: 353-368.

[4] Tang Jin (唐 錦), Zhao Xingwen (趙杏文), Cheng Xinlu (程新路).FailureAnalysis&Prevention(失效分析和預(yù)防)[J], 2007, 2(3):32-36

[5] Guseva M, Martynenko Y V.SovietPhysicsUspekhi[J], 1981, 24: 996.

[6] Milacek L H, Daniels R D, Cooley J A.JApplPhys[J], 1968, 39: 2803-2815.

[7] Das S K, Kaminsky M.RadiationBlisteringinMetalsandAlloys[M]. New York: American Chemical Society, 1976: 112-170.

[8] Ye M, Kanehara H, Fukuta S,etal.JNuclMater[J], 2003, 313: 72-76.

[9] Johnson W H.ProcRSocLondon[J], 1874, 23: 168-179.

[10] Song J, Curtin W.NatMater[J], 2013, 12: 145-151.

[11] Neeraj T, Srinivasan R, Li J.ActaMater[J], 2012, 60: 5160-5171.

[12] Oriani R, Josephic P.ScriptaMetall[J], 1972, 6: 681-688.

[13] International Conference on Hydrogen Effects on Material Behaviour & Corrosion Deformation Interactions. Mechanisms of Hydrogen Assisted Cracking-A Review [R]. Warrendale. PA: The Minerals, Metals and Materials Society, 2003.

[14] Du Y A, Ismer L, Rogal J,etal.PhysRevB[J], 2011, 84.

[15] Daw M S, Baskes M I.PhysRevLett[J], 1983, 50: 1285.

[16] Buckley C E, Birnbaum H K.JAlloysCompd[J], 2002, 330: 649-653.

[17] Birnbaum H K, Buckley C, Zeides F,etal.JAlloysCompd[J], 1997, 253-254: 260-264.

[18] Apostol F, Mishin Y.PhysRevB[J], 2010, 82: 144115.

[19] Li S, Li Y, Lo Y C,etal.IntJPlast[J], 2015, 74: 175-191.

[20] Mao J J, McLellan R B.JPhysChemSolids[J], 2001, 62: 1285-1291.

[21] Nagumo M, Nakamura M, Takai K.MetallMaterTransA[J], 2001, 32: 339-347.

[22] Sakaki K, Kawase T, Hirato M,etal.ScriptaMater[J], 2006, 55: 1031-1034.

[23] Takai K, Shoda H, Suzuki H,etal.ActaMater[J], 2008, 56: 5158-5167.

[24] Xie D, Li S, Li M,etal.NatureCommunications[J], 2016, 7: 13341.

[25] Young G, Scully J.ActaMater[J], 1998, 46: 6337-6349.

[26] Scully J R, Young G A, Smith S W.HydrogenSolubility,DiffusionandTrappinginHighPurityAluminumandSelectedAl-BaseAlloys[C]. Switzerland: Trans Tech Publications, 2000: 1583-1600.

[27] Lu G, Kaxiras E.PhysRevLett[J], 2005, 94: 155501.

[28] Lynch S.CorrosRev[J], 2012: 105-123.

[29] Wen M, Zhang L, An B,etal.PhysRevB[J], 2009, 80.

[30] Barnoush A.ThesisforDoctorate[D]. Saarbrucken: Saarland University, 2008:2.

[31] Zhou X, Ouyang B, Curtin W A,etal.ActaMater[J], 2016, 116: 364-369.

[32] Ferreira P, Robertson I M, Birnbaum H K.ActaMater[J], 1998, 46: 1749-1757.

[33] Song J, Curtin W.ActaMater[J], 2011, 59: 1557-1569.

[34] Song J, Curtin W A.ActaMater[J], 2014, 68: 61-69.

[35] Shan Z W, Mishra R K, Asif S A S,etal.NatMater[J], 2008, 7: 115-119.

[36] Wang Z J, Li Q J, Cui Y N,etal.ProcNatlAcadSci[J], 2015, 112: 13502-13507.

[37] Ferreira P J, Robertson I M, Birnbaum H K.IntergranularandInterphaseBoundariesinMaterials[C]. Switzerland: Trans Tech Publications, 1996: 93-96.

[38] Liu Y, Alexander M, Koroleva E,etal.SurfInterfaceAnal[J], 2002, 33: 318-321.

[39] Bailey P, Noakes T C Q, Liu Y,etal.NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSectionB:BeamInteractionswithMaterialsandAtoms[J], 2002, 197: 265-270.

[40] Huang X Y, Mader W, Kirchheim R.ActaMetallMater[J], 1991, 39: 893-907.

[41] Domizzi G, Anteri G, Ovejero-Garca.JCorrosSci[J], 2001, 43: 325-339.

[42] Venegas V, Caleyo F, Gonzalez J,etal.ScriptaMater[J], 2005, 52: 147-152.

[43] Shewmon P G.MetallurgicalTransactionsa-PhysicalMetallurgyandMaterialsScience[J], 1976, 7: 279-286.

[44] Smialek J L. Moisture-Induced Alumina Scale Spallation: The Hydrogen Factor, National Aeronautics and Space Administration [R]. Cleveland: Glenn Research Center, 2010.

[45] Smialek J L.SurfCoatTechnol[J], 2011, 206: 1577-1585.

[46] Subanovic M, Naumenko D, Kamruddin M,etal.CorrosSci[J], 2009, 51: 446-450.

[47] Onal K, Maris-Sida M, Meier G,etal.MaterHighTemp[J], 2003, 20: 327-337.

[48] Scamans G M, Rehal A S.JMaterSci[J], 1979, 14: 2459-2470.

[49] Scamans G.JMaterSci[J], 1978, 13: 27-36.

[50] Bond G M, Robertson I M, Birnbaum H K.ScriptaMetall[J], 1986, 20: 653-658.

[51] Louthan M, Dexter A H.MetallMaterTransA[J], 1975, 6: 1655-1657.

[52] Rozenak P.IntJHydrogenEnergy[J], 2007, 32: 2816-2823.

[53] Ibe G, Winter F, Gruhl W.ZMetallk[J], 1979, 70: 561-566.

[54] Condon J B, Schober T.JNuclMater[J], 1993, 207: 1-24.

[55] Trinkaus H, Wolfer W G.JNuclMater[J], 1984, 122: 552-557.

[56] Kamada K, Sagara A, Kinoshita H,etal.ScriptaMetall[J], 1988, 22: 1281-1284.

[57] Kamada K, Sagara A, Kinoshita H,etal.RadiatEffDefectsSolids[J], 1988, 106: 219-227.

[58] Shimizu H, Brody E M, Mao H K,etal.PhysRevLett[J], 1981, 47: 128-131.

[59] Ells C E, Evans W.TransactionsoftheMetallurgicalSocietyofAime[J], 1963, 227: 438-&.

[60] Flower H M.RadiatEffDefectsSolids[J], 1977, 33: 173-179.

[61] Ren Xuechong(任學(xué)沖), Shan Guangbin(單廣斌), Chu Wuyang(褚武揚),etal.ChineseScienceBulletin(科學(xué)通報)[J], 2006, 50: 1689-1692.

[62] Natishan P M, McCafferty E.JElectrochemSoc[J], 1989, 136: 53-58.

[63] Auciello O.RadiatEIT[J], 1976, 30: 11-16.

[64] Tapily K, Jakes J E, Stone D,etal.JElectrochemSoc[J], 2008, 155: H545-H551.

[65] Kemdehoundja M, Grosseau-Poussard J L, Dinhut J F.ApplSurfSci[J], 2010, 256: 2719-2725.

[66] Milacek L H, Daniels R D.JApplPhys[J], 1968, 39: 5714-5717.

[67] Dickenson R C, Lawless K R, Wefers K.ScriptaMetall[J], 1988, 22: 917-922.

[68] Ren Xuechong(任學(xué)沖), Zhou Qingjun(周慶軍), Chu Wuyang(褚武揚),etal.ChineseScienceBulletin(科學(xué)通報)[J], 2007, 52: 725-729.

[69] Anderson P M, Shewmon P G.MechMater[J], 2000, 32: 175-191.

[70] Xie D, Wang Z, Sun J,etal.NatMater[J], 2015, 14: 899-903.

[71] Milacek L H, Daniels R D, Cooley J A.JournalofAppliedPhysics[J], 1968, 39: 2803-2815.

[72] Toda H, Qu P, Ito S,etal.IntJCastMetRes[J], 2014, 27: 369-377.

[73] Ells C E, Evans W.TransactionsoftheMetallurgicalSocietyofAime[J], 1963, 227: 438.

[74] Kamada K.JNuclMater[J], 1989, 169: 141-150.

[75] Li M, Xie D G, Ma E,etal.NatureCommunications[J], 2017, 8: 14564.

[76] Broas M, Jiang H, Graff A,etal.ApplPhysLett[J], 2017, 111: 141606.

[77] Matsui H, Kimura H, Moriya S.MaterialsScienceandEngineering[J], 1979, 40: 207-216.

[78] Moriya S, Matsui H, Kimura H.MaterialsScienceandEngineering[J], 1979, 40: 217-225.

[79] Moriya S, Takaki S, Kimura H.MaterialsScienceandEngineering[J], 1978, 32: 71-79.

[80] Pint B, Garner G, Lowe T,etal.SurfCoatTechnol[J], 2011, 206: 1566-1570.

[81] Pint B A, Haynes J A, Zhang Y,etal.SurfCoatTechnol[J], 2006, 201: 3852-3856.

[82] Haynes J A, Unocic K A, Pint B A.SurfCoatTechnol[J], 2013, 215: 39-45.

[83] Forcey K, Ross D, Earwaker L.ZPhysChem[J], 1985, 143: 213-228.

[84] Daniels R D.JApplPhys[J], 1971, 42: 417-419.

[85] Flanagan T B, Mason N B, Birnbaum H K.ScriptaMetall[J], 1981, 15: 109-112.

[86] Westlake D.TransAmSocMet[J], 1969, 62: 1000.

[87] Shih D S, Robertson I M, Birnbaum H K.ActaMetall[J], 1988, 36: 111-124.

[88] Gerberich W.GaseousHydrogenEmbrittlementofMaterialsinEnergyTechnologies:Mechanisms,ModellingandFutureDevelopments[M]. London: Woodhead Publishing, 2012: 209-246.

[89] Chen Y S, Haley D, Gerstl S S A,etal.Science[J], 2017, 355: 1196-1199.