氧化石墨烯的納米修飾及其在硅橡膠中的應用

王華蘭，劉日勝，胡應乾，鄔繼榮，張國棟，周旭峰，劉兆平

(1.杭州師范大學 有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 311121)(2.浙江省石墨烯應用研究重點實驗室，中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 214122)

1 前 言

氧化石墨烯(graphene oxide, GO)是石墨經(jīng)化學氧化及剝離后的產(chǎn)物，是片層表面富含碳原子和氧官能團的單原子層，與具有兩親性的表面活性劑類似，在水和眾多有機溶劑中有良好的分散性[1, 2]。 由于片層共軛網(wǎng)絡高度官能化，GO薄片的導電性、機械強度和石墨烯相比有所降低，但在溶劑中的可加工性大大提高[3]。因此，可以借助GO片層上的羥基、環(huán)氧基、羧基和羰基進行適當?shù)奈锢砘蚧瘜W修飾，以適應分散、改性等多種場合的需求。相對于石墨烯[4-6]，GO更容易通過修飾提高在聚合物材料中的分散性和相容性，從而實現(xiàn)某些特定的功能和需求。

硅橡膠(silicon rubber, SR)是有機硅產(chǎn)品中產(chǎn)量最大、應用最為廣泛的一大類產(chǎn)品，而以SiO2為代表的填料是硅橡膠生產(chǎn)中用量最大的補強劑[7, 8]。近年來，以碳納米管[9-11]、(氧化)石墨烯[12, 13]為代表的碳材料也被逐漸試用作有機硅高分子填料。這些碳材料可以直接或通過溶液法添加到有機硅材料中[14]，也可以與其它納米粒子一起添加以實現(xiàn)導電、導熱、力學等性能的協(xié)效增強[15]。此外，還可以先制備(氧化)石墨烯三維立體多孔網(wǎng)狀結構，然后通過滲透法將流體狀的硅橡膠生膠引入孔洞中，最后固化形成復合材料。該法雖然受到制備產(chǎn)量的限制，但無需經(jīng)過物理或化學修飾即可獲得較好的分散效果和產(chǎn)品質(zhì)量，受到廣泛關注[16]。上述復合方法中(氧化)石墨烯未經(jīng)化學改性，統(tǒng)稱為物理法。

隨著科技的快速發(fā)展，各類填料通常需要經(jīng)過一定程度的化學修飾，以改善與有機硅的界面接觸和相容性，從而達到更好的分散效果和性能[17]，以適應不斷發(fā)展的各類應用需求。共價功能化是目前備受關注的一種化學修飾方法[18]，例如，用硅烷偶聯(lián)劑對填料表面進行共價功能化處理，可以改善填料與基體之間的相容性、提高填料在基體中的填充分數(shù)及成品的各項物理機械性能等[19, 20]。對于GO而言，這種共價功能化修飾也能在一定程度上改善與有機硅的界面相互作用[21]。然而，共價修飾改變了GO中碳原子的骨架結構、使得GO的力學強度、導電、導熱性能等難以和石墨烯相媲美[22, 23]，從而影響了對有機硅性能的促進作用和最終使用效果。因此，如何既能最大程度地保護GO自身的結構和性能、又能改善GO在有機硅高分子中的分散性、相容性、界面穩(wěn)定性和綜合性能成為亟待解決的問題。

本文采用無損的納米修飾法，即先在GO片層上修飾一層納米SiO2制備GO/SiO2(GOS)，然后借助無溶劑法將GOS直接添加到硅橡膠生膠中制備復合材料，既實現(xiàn)了對GO片層結構的最大保護，又顯著改善了GO在硅橡膠中的分散效果，從而有效提高了硅橡膠復合材料的力學強度和對基材的黏合效果。

2 實驗部分

2.1 原料和試劑

實驗所用的主要原料與試劑見表1。

表1 實驗原料與試劑

2.2 材料制備

2.2.1 氧化石墨的制備

氧化石墨以膠體石墨(500目)為原料，采用修飾的Hummers法制備[24]。將20 g石墨粉加入裝有30 mL濃硫酸、10 g過硫酸鉀和10 g五氧化二磷的燒杯中，攪拌均勻后靜置，在80 ℃保溫6 h。向該混合物中加入去離子水進行稀釋，然后減壓過濾、將濾餅水洗至中性。收集濾餅放置在氣候干燥箱中干燥至恒重，得到預氧化的石墨。將預氧化的石墨轉(zhuǎn)移到有冰浴保護的、裝有460 mL濃硫酸的燒瓶中，緩慢加入60 g高錳酸鉀并攪拌，控制溫度不超過20 ℃。緩慢升溫至35 ℃保持2 h。緩慢加入920 mL去離子水并攪拌，控制溫度在95～100 ℃之間保持30 min。最后加入2.8 L去離子水和50 mL的30% 雙氧水終止反應。過濾產(chǎn)物并用5 L的鹽酸(濃鹽酸和去離子水的體積比為1 ∶10)洗滌，然后用去離子水透析產(chǎn)物進一步消除雜質(zhì)，獲得水性的氧化石墨漿料。

2.2.2 GOS的制備

用去離子水和無水乙醇將透析得到的氧化石墨配置成1 mg/mL的懸浮液(5 L，去離子水和乙醇的體積比為8 ∶1)，將懸浮液放在超聲波清洗器中超聲1 h，得到部分剝離的GO懸浮液。向該懸浮液中加入173.61 g正硅酸四乙酯和50 mL氨水，常溫下攪拌反應1～2 h。反應過程中，原料正硅酸四乙酯、氨水以及生成的SiO2可以進一步隔絕、剝離GO得到深度剝離的GO。反應結束后，脫除溶劑并收集、干燥產(chǎn)物，得到GOS。GO、GOS的制備流程見圖1。

圖1 GO和GOS的制備過程示意圖Fig.1 Fabrication process of GO and GOS

2.2.3 GOS/室溫硫化硅橡膠(GOS/RTV SR)的制備

將稱取好的α,ω-聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS, 100 g)和GOS填料(5, 10, 20, 30, 40 g)放入高速攪拌機進行機械混合30 min，然后取出物料用于下一步實驗。稱取上述混合好的硅橡膠生膠和填料的混合物、正硅酸四乙酯、二丁基二月桂酸錫、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，使它們的質(zhì)量比為100 ∶4 ∶2 ∶2。其中，正硅酸四乙酯作為交聯(lián)劑、二丁基二月桂酸錫作為催化劑、氨丙基三乙氧基硅烷作為硅烷偶聯(lián)劑。將幾種材料快速混合后，轉(zhuǎn)移到方形模具中靜置過夜，使之自然流平和固化，最后取出樣品剪裁成測試所需的樣條。GOS/RTV SR的制備流程見圖2。

圖2 GOS/RTV SR的制備過程示意圖.Fig.2 Fabrication process of the GOS/RTV SR

2.2.4 GOS/SR對鋁片的黏合性能實驗

稱取20 g PDMS (粘度5000 cP)于燒杯中，加入6 g GOS，于三輥研磨機上混煉3～5遍，于真空烘箱150 ℃熱處理4 h，自然冷卻后再依次加入1.04 g正硅酸四乙酯交聯(lián)劑、0.52 g KH-550，繼續(xù)混煉3～5次至無肉眼可見顆粒，向其中加入0.52 g催化劑二丁基二月桂酸錫(正硅酸四乙酯 ∶3-氨丙基三乙氧基硅烷 ∶二丁基二月桂酸錫=4 ∶2 ∶2)，快速攪拌使膠料混合均勻，置于真空烘箱中減壓脫除混膠過程中帶入的氣泡，脫泡結束后將膠料均勻涂覆在用丙酮清洗干凈的尺寸為100 mm×25 mm×1.6 mm的鋁片的粘接面上，于空氣中放置2～3 min，如下圖3所示，按照標準GB/T7124-2008搭接上另一鋁片，控制搭接面長度為12.5 mm±0.25 mm，壓緊，并及時處理掉溢出來的膠料，室溫下固化7 d。

圖3 鋁片和硅橡膠搭接示意圖Fig.3 Lap diagram of aluminum sheets and silicone rubber

2.3 材料表征

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀器型號為Nicolet 700型；X-射線衍射儀型號為Thermo ARL X’ TRA (Cu-Ka 射線，I=1.5406 ?)；硅橡膠及改性產(chǎn)品的組織形貌通過透射電鏡 (TEM H-7650, Hitachi, Japan)和掃描電鏡(SEMS-3000N, Hitachi, Japan; SEM Sigma 500, Zeiss, Germany)進行觀察；力學性能采用萬能材料試驗機(Gotech Testing Machines Co., Ltd., China)進行測試，拉伸強度測試參照 GB / T528-1998 標準執(zhí)行。

3 結果和討論

3.1 材料結構和形貌

GO、SiO2、GOS的FT-IR和XRD譜圖如圖4所示。

圖4 GO、SiO2和GOS的FT-IR譜圖(a)，石墨、GO、SiO2和GOS的XRD譜圖(b)Fig.4 FT-IR spectra of GO, SiO2 and GOS (a), XRD spectra of SiO2, GO, graphite and GOS (b)

GO位于3390, 1729和1405～1057 cm-1的峰歸屬于-OH、羧基中的C=O以及COH/COC中的C-O官能團[25, 26]。SiO2位于3430, 1645和1098 cm-1的峰歸屬于-OH非對稱伸縮振動峰、H-O-H彎曲振動峰和Si-O-Si不對稱伸縮振動峰[27]。GO和SiO2的這些峰也出現(xiàn)在了GOS中，說明SiO2成功修飾到了GO的片層上，且GO及GOS都含有一定數(shù)量的吸附水。798 cm-1和464 cm-1對應于SiO2的對稱伸縮振動[28, 29]，它們在GOS中藍移到800 cm-1和474 cm-1。此外，SiO2位于947 cm-1的彎曲振動峰[30, 31]也藍移到966 cm-1。這種藍移現(xiàn)象說明SiO2和GO存在較強的氫鍵相互作用。石墨的XRD峰位于26.6°和54.6°，有很好的結晶性和層狀結構，石墨被氧化后，片層上產(chǎn)生了羥基、環(huán)氧基、羧基等多種含氧基團，撐大了層間距離，生成的GO仍然具有層狀結構，但XRD峰位移至10.7°。GOS與SiO2的XRD峰均位于22°，說明兩者形成了均勻的復合結構，GOS的峰強度略高于SiO2，說明GO基底的存在對提高SiO2微觀結構的規(guī)整度有一定作用。

GO、SiO2、GOS的掃描電鏡(SEM)照片和透射電鏡(TEM)照片分別如圖5a～5c和圖5d～5f所示。GO呈現(xiàn)大的片層結構(圖5a和5d)，片層表面有褶皺結構，從片層的透明性和褶皺的密集程度可以大致判斷它是由少數(shù)層GO組成的，GO片層上大量的羥基、環(huán)氧基和羧基使得片層之間容易形成氫鍵而堆疊成多層結構。圖5b和5e是在不添加GO時液相(liquid phase, LP)條件下制備的SiO2(LP SiO2)的SEM照片和TEM照片，LP SiO2呈球形，粒子直徑在100～200 nm之間。圖5c和5f是制備的GOS的SEM照片和TEM照片，和GO相比，GOS也呈現(xiàn)出片層結構，但片層變厚、更為平坦，沒有褶皺，這是由于片層表面覆蓋了SiO2納米層，增加了片層厚度，克服了GO片層之間的氫鍵，減弱了片層之間的相互作用，各個片層均達到一種新的平衡狀態(tài)。和單純的SiO2相比，GOS中的SiO2粒子直徑大大減小，只有大約20 nm。這是由于GO片層上大量的富氧官能團充當了SiO2生長的活性位點，使得成核的SiO2數(shù)量增多，這些成核粒子在生長的過程中又受到GO的空間位阻作用，抑制了粒子尺寸的增長，呈現(xiàn)更小的納米粒子結構。

圖5 GO (a)、液相法制備的LP SiO2 (b)和GOS (c)的場發(fā)射掃描電鏡照片，GO (d)、液相法制備的LP SiO2 (e)和GOS (f)的透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 FE-SEM images of GO (a), LP SiO2 prepared without GO (b) and GOS (c), TEM images of GO (d), LP SiO2 prepared without GO (e) and GOS (f)

填料在硅橡膠中的分散與復合材料的性能有密切關系。GO在室溫硫化硅橡膠中的分散性如圖6a所示，掃描電鏡所觀察的區(qū)域內(nèi)各個位置的形貌不一，可以明顯觀察到填料與聚合物之間的界面，說明分散效果欠佳。當把GOS引入硅橡膠中后，各個區(qū)域的形貌一致性良好，沒有出現(xiàn)明顯的界面分離(圖6b)。SiO2的修飾讓GO不再直接與硅橡膠大面積接觸，而是主要通過SiO2和硅橡膠間接接觸，借助二氧化硅與硅橡膠之間良好的相容性，使GO在硅橡膠中更充分地分散開，從而有效避免了大的獨立的GO粒子游離于硅橡膠體系之外，分散性明顯改進。通過掃描電鏡的區(qū)域能譜分析結果(圖6d)可知，修飾的GO/硅橡膠復合材料的硅、碳、氧元素的原子比例分別為43.24%, 33.80%和 22.96%(3個區(qū)域的平均值)。其中，硅元素的含量高于純硅橡膠生膠中硅元素的含量(約25%)，硅元素含量的提高是由SiO2的修飾貢獻的。因此，SiO2修飾GO對于提高GO在硅橡膠基體中的分散程度具有顯著效果。

圖6 GO/RTV SR(a)、GOS/RTV SR(b)和生膠PDMS(c)的掃描電鏡照片，GOS/RTV SR的區(qū)域能譜分析結果(d)Fig.6 SEM images of GO/ RTV SR (a), GOS/ RTV SR (b) and PDMS (c), EDAX spectrum of GOS/RTV SR (d)

3.2 硅橡膠復合材料的力學性能和黏合性能

不添加填料時室溫硅橡膠的拉伸強度為0.2 MPa，添加補強填料后，硅橡膠的拉伸強度均有不同程度的提高(圖7a)。添加5wt%的GOS、氣相SiO2、GO和自制的LP SiO2到硅橡膠后，拉伸強度分別為0.32，0.33，0.31和0.24 MPa；添加10wt%時，拉伸強度提高到0.77，0.70，0.50和0.26 MPa；添加30wt%時，拉伸強度提高到1.51，1.32，0.70和0.51 MPa。幾種填料對硅橡膠拉伸強度的影響有一個共同點：硅橡膠的拉伸強度可以通過控制填料的添加量來調(diào)控，隨著填料用量的增加，拉伸強度也隨之增加，達到最大值(30wt%時)后開始下降。當填料用量達到40wt%時，硅橡膠復合材料難以混合均勻，可加工性下降，這可能是導致拉伸強度下降的一個重要因素。修飾前GO僅僅通過片層上的含氧基團與硅橡膠分子鏈中的Si-O鏈節(jié)發(fā)生作用，形成一定數(shù)量的物理交聯(lián)點[32]。修飾后的GO與硅橡膠中的Si-O鏈節(jié)的界面接觸方式切換為主要通過SiO2來實現(xiàn)，GO和SiO2共同作用，對硅橡膠力學性能達到了協(xié)同增強的效果。GOS填充的硅橡膠的最優(yōu)拉伸強度超過空白膠的7倍，超過GO填充硅橡膠拉伸強度的2倍，優(yōu)于現(xiàn)有(氧化)石墨烯/有機硅復合材料(<1 MPa)的文獻報道結果[33-35]。圖7b為室溫硫化硅橡膠的撕裂強度和各類填料填充量之間的關系曲線。由圖可知，撕裂強度隨著填料添加量的增大而提高。用未修飾的GO填充30wt%時，硅橡膠的撕裂強度僅為1.62 kN/m。GO經(jīng)修飾后，當GOS在硅橡膠中的質(zhì)量分數(shù)為5wt%、10wt%、20wt%、30wt%和40wt%時，撕裂強度提高到1.05，1.73，2.81，4.09，6.46 kN/m。

圖7 室溫硫化硅橡膠以GO、氣相法SiO2、LP SiO2和GOS為增強填料時的拉伸強度(a)和撕裂強度(b)Fig.7 Tensile strength (a) and tear strength (b) of RTV SR filled byGO, fumed SiO2, deposited SiO2 and GOS

由此可見，同等填充份數(shù)下GOS對硅橡膠撕裂強度的改善高于未修飾的GO。按照拉伸強度和撕裂強度的提高程度從高到低將填料進行排序為：GOS > 氣相SiO2> GO > LP SiO2。修飾后的GO對室溫硫化硅橡膠的力學性能的提升效果超過了未修飾的GO和SiO2。首先，GO通過修飾提高了與硅橡膠的相容性，和未修飾的情形相比，在硅橡膠中的剝離程度更高、比表面積和力學強度等性能利用得更充分，填料與有機硅分子之間的相互作用如氫鍵等也相應增強，提高了應力傳遞效果。其二，修飾劑SiO2本身也是一種較好的增強填料，除了提高GO與硅橡膠之間的相容性，SiO2本身也起到一定的力學增強效果，特別是以GO為基底時SiO2的尺寸降低到更小的納米級，比表面積得到提高，有利于更好地與GO共同作用，對硅橡膠力學性能達到協(xié)調(diào)增強的效果。此外，復合填料GO跨維度的微觀形態(tài)也起到重要作用。零維的SiO2對硅橡膠力學性能的增強是通過點接觸模式實現(xiàn)的，二維的GO是通過面接觸模式實現(xiàn)的。GOS在硅橡膠中則是通過點和面兩種增強模式，是跨尺度和跨維度的綜合增強效應，更有利于形成大面積的立體增強網(wǎng)絡，從而體現(xiàn)出優(yōu)于GO和SiO2的增強性能。

各種填料填充的室溫硫化硅橡膠的楊氏模量如圖8a～8d所示。對于GOS(圖8a)、LP SiO2(圖8c)和氣相法SiO2(圖8d)而言，隨著填料用量的增加，室溫硫化硅橡膠的楊氏模量均是先增大后減小，且在填充量為30wt%時楊氏模量達到最大值，這3種填料在成分上共同的特點是含有SiO2。GO經(jīng)過SiO2修飾后，填充硅橡膠后的楊氏模量比修飾前有所提高，以添加30wt%為例，GOS/RTV SR的楊氏模量(2.57 MPa)比GO/ RTV SR 的(1.41 MPa)提高了83%，可以和石墨烯的效果相媲美[36, 37]。而對于未經(jīng)修飾的GO(圖8b)而言，在本實驗填料用量范圍內(nèi)，楊氏模量隨著填料用量的增大而升高，未出現(xiàn)下降趨勢。這是由于缺少了SiO2的修飾，GO與硅橡膠材料兩相界面之間的作用方式、強弱均發(fā)生了較大變化，體現(xiàn)出不同的變化趨勢。

圖8 各種填料填充的室溫硫化硅橡膠的楊氏模量：(a)GOS/RTV SR，(b)GO/ RTV SR，(c)LP SiO2/ RTV SR，(d)fumed SiO2/ RTV SRFig.8 Young’s modulus of RTV SR composites: (a) GOS/RTV SR, (b) GO/ RTV SR, (c) LP SiO2/ RTV SR, (d) fumed SiO2/ RTV SR

以制備的硅橡膠復合材料作為黏合劑，測得其對鋁片的粘接性能如圖9所示。由圖9a可知，GO/ RTV SR、GOS/ RTV SR、氣相法SiO2/ RTV SR、LP SiO2/ RTV SR作為黏合劑時對鋁片的拉伸剪切粘接強度分別為0.46，1.63，1.06，0.55 MPa。由此可見，GO經(jīng)過納米SiO2修飾后，作為硅橡膠的填料時粘接性能提高了3～4倍，且優(yōu)于氣相法SiO2及LP SiO2的作用。圖9b是GO/ RTV SR、GOS/ RTV SR、氣相法SiO2/ RTV SR、LP SiO2/ RTV SR作為鋁片黏合劑時拉伸剪切粘接測試后的數(shù)碼照片。經(jīng)粘接性能測試后，每組鋁片搭接位置處的膠料基本都殘留在一只鋁片上，而另一只鋁片上基本無殘留，說明當外界施加的拉伸剪切力增大到一定數(shù)值、并超過了膠料與鋁片之間的粘接力時，膠料與金屬基材發(fā)生物理脫離?？傮w來說，該黏合劑的制備過程和使用方法簡單，常溫即可固化，力學強度高、黏合性能和柔韌性好，除了具有優(yōu)異的電絕緣性能外，還兼具防潮、防塵、防震功能，固化后有彈性，耐高溫、耐臭氧、耐紫外線、耐化學性能，室溫下放置時間越長粘合效果越好。修飾后的GO對硅橡膠拉伸強度、撕裂強度、粘接強度的改善，使得它在多種領域展現(xiàn)良好應用前景。比如，填充后的室溫硫化硅橡膠可較好地適應復雜的氣候環(huán)境，適用于太陽能電池板的密封膠、動力電池的防震或?qū)峁喾饽z、也可作為工業(yè)建筑、汽車、生產(chǎn)設備、軍用或民用飛機、武器、裝備零部件的黏合劑。

圖9 各種填料填充的室溫硫化硅橡膠對鋁片的粘接性能：(a)樣品的拉伸剪切粘接強度，(b)經(jīng)粘接性能測試后的4組鋁片F(xiàn)ig.9 Tensile shear adhesive strength of Filler/RTV SR (a), photos of four groups of aluminum sheets after tests (b)

4 結 論

本文以GO為模版、正硅酸四乙酯為前驅(qū)體、采用原位生長方法在GO片層上修飾SiO2納米粒子，制備了室溫硫化硅橡膠的新型補強填料GOS，研究了硅橡膠復合材料的力學性能和黏合性能。和未經(jīng)修飾的GO相比，制備的GOS對硅橡膠復合材料表現(xiàn)出更強的力學補強效果，使室溫硫化硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度均得到顯著提升。當GOS在室溫硫化硅橡膠中添加30wt%時，拉伸強度和撕裂強度分別可達1.51 MPa和4.09 kN/m，均達到相同添加份數(shù)下GO填充的硅橡膠的力學性能的2倍以上。同時，GOS/RTV SR顯現(xiàn)出優(yōu)異的粘接性能，對鋁片的粘接強度(1.63 MPa)比GO/RTV SR提高了3～4倍。

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