Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的制備及其鐵電性能

賈藝璇，鄧湘云，蔣亞亞，尹曉玲，董又銘，劉 陽(yáng)

(天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387)

鈦酸鋇(BaTiO3)因具有良好的鐵電、壓電、耐壓及絕緣性能被廣泛用于制作高電容電容器、多層基片、傳感器、半導(dǎo)體材料和敏感元件等.但電子元器件朝著高集成度、高精度、高可靠性、多功能和小型化方向的高速發(fā)展對(duì)BaTiO3材料的性能提出了更高的要求，納米BaTiO3的制備及其鐵電性能成為研究的熱點(diǎn)之一[1-3].水熱法、溶膠-凝膠法和電化學(xué)法[4-6]等軟化學(xué)方法因具有制備成本低和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為BaTiO3納米結(jié)構(gòu)材料的重要制備方法，其中水熱法已成為制備先進(jìn)材料的重要方法之一，特別是制備所得各種技術(shù)應(yīng)用型納米結(jié)構(gòu)材料在電子工業(yè)、光電工程、催化作用、陶瓷科技和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7-9].但水熱法制備所得純相BaTiO3的剩余極化強(qiáng)度和介電常數(shù)較低，電滯回線曲線不明顯，且對(duì)水熱反應(yīng)溫度有限制.為改善BaTiO3納米管的電學(xué)性能，在納米管中摻雜其他元素為研究提供了新的方向.稀土元素離子具有特殊的化學(xué)性質(zhì)，其中元素鈰(Ce)作為摻雜元素在材料改性方面作用顯著，研究表明，Ce3+摻雜后的BaTiO3陶瓷具有較高的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)，鐵電性能有所改善[10-12].但有關(guān)Ce3+摻雜BaTiO3納米管鐵電性能的研究還相對(duì)較少.本研究以陽(yáng)極氧化法所得TiO2納米管為反應(yīng)物模板，通過(guò)改變水熱反應(yīng)溫度和Ce(NO3)3濃度，制備了一系列的Ba1-xCe2x/3TiO3納米管，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和鐵電性能進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的制備分為2步：第1步，陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管；第2步，以TiO2納米管為模板，采用水熱反應(yīng)法制備Ba1-xCe2x/3TiO3納米管.

1.1.1 TiO2納米管的制備

首先，依次使用 600、1 000、1 200、1 500、2 000、2 500和3 000目的Al2O3砂紙對(duì)鈦板進(jìn)行逐級(jí)打磨，然后將打磨至鏡面亮度的鈦板裁剪成1.5 cm×2.0 cm的小鈦片，并將鈦片依次放入盛有CH3COCH3、CH3OH、(CH3)2CHOH和蒸餾水的燒杯中，超聲清洗10 min，隨后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥風(fēng)干，風(fēng)干后放入密封袋保存以備后續(xù)使用.取0.8 gNH4F、150mL(CH2OH)2和15mL去離子水，在聚四氯乙烯為材質(zhì)的塑料杯內(nèi)配制電解液.反應(yīng)采用直流恒壓電源，陽(yáng)極為鈦片，陰極為鉑片，兩級(jí)間距大于2 cm，以防被擊穿，控制氧化電壓為50 V，氧化時(shí)間為4 h，反應(yīng)結(jié)束后將鈦片取出，依次放入CH3CH2OH和蒸餾水中浸泡10 min，然后在干燥箱中風(fēng)干，得到TiO2納米管.對(duì)所得TiO2納米管進(jìn)行表面形貌測(cè)試，選取表面形貌較好的用于下一步反應(yīng).

1.1.2 Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的制備

使用電子天平稱取一定質(zhì)量的Ba(OH)2·8H2O 和Ce(NO3)3·6H2O倒入聚四氟乙烯材料的水熱反應(yīng)釜中，使用量筒量取70mL去離子水，在反應(yīng)釜中配制濃度為 0.1 mol/L 的 Ba(OH)2和 Ce(NO3)3·6H2O 混合溶液，將生長(zhǎng)有TiO2納米管模板的鈦片放入支架凹槽內(nèi)，并將其一起輕輕地放入盛有水熱反應(yīng)溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以保證TiO2納米管與反應(yīng)溶液的充分接觸，然后將密封好的水熱反應(yīng)釜放進(jìn)高溫?zé)Y(jié)爐中，以2℃/min的速率升溫至指定溫度，進(jìn)行保溫.水熱時(shí)間tr為6 h，隨爐冷卻降至室溫后取出，將所得樣品依次浸泡在CH3CH2OH和去離子水中各10 min，以清除樣品表面的雜質(zhì).將處理好的的樣品放入坩堝中，使用馬弗爐對(duì)其進(jìn)行退火，以3℃/min的速率升溫至450℃，保溫3 h，隨爐冷卻降至室溫后取出，得到Ba1-xCe2x/3TiO3納米管樣品，密封保存.具體反應(yīng)參數(shù)如表1所示.

表1 Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的制備參數(shù)Tab.1 Preparation parameters of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubes

1.2 樣品表征

采用日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試樣品的表面形貌，利用D8Advance型X線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和晶相進(jìn)行表征，采用德國(guó)aixAccT公司的TFAnalyzer2000型鐵電分析儀對(duì)樣品的鐵電性能進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水熱溫度對(duì)Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的影響

圖1為不同水熱溫度下制備所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的XRD圖譜.

圖1 不同水熱溫度下制備所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubes with different hydrothermal temperature

由圖1可以看出，水熱溫度為160℃時(shí)便能獲得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管，說(shuō)明TiO2納米管模板具備較高的反應(yīng)活性.所有樣品的XRD圖譜均在2θ=37°、41°和53°附近出現(xiàn)Ti的衍射峰，這是由于納米管的基底是Ti，且納米管較薄所致.此外，XRD圖譜中并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的TiO2衍射峰及其他雜相峰，說(shuō)明TiO2納米管向Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的轉(zhuǎn)變比較完全.隨著水熱溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的結(jié)晶性更好.這是因?yàn)锽a2+和Ce3+在水熱反應(yīng)初期與納米管表面的TiO2快速發(fā)生反應(yīng)，此過(guò)程幾乎不受溫度影響[13].但隨著反應(yīng)的推進(jìn)，納米管表面的TiO2已完全反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)需要Ba2+和Ce3+擴(kuò)散進(jìn)入TiO2納米管內(nèi)部.所以，此階段的反應(yīng)速度主要取決于Ba2+和Ce3+的擴(kuò)散速度，而離子的擴(kuò)散速率隨溫度的升高而快速增加，從而促進(jìn)Ce3+和Ba2+與TiO2的反應(yīng)，引起B(yǎng)a1-xCe2x/3TiO3特征峰強(qiáng)度變強(qiáng)以及結(jié)晶度改善.

圖 2 為樣品的 SEM 形貌圖，其中，圖 2(a)和圖2(b)分別為 TiO2納米管的斷面和表面圖，圖 2(c)～圖2(f)為不同水熱溫度下Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的表面形貌圖.

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples

由圖 2(a)和圖 2(b)可以看出，TiO2以管狀形式存在，陽(yáng)極氧化4 h所得TiO2納米管的管長(zhǎng)達(dá)到1.57 μm，管與管之間的界限分明，孔徑分布均勻[15].由圖2(c)～圖 2(f)可以看出，不同水熱反應(yīng)溫度下所得Ba1-xCe2x/3TiO3均保持管狀結(jié)構(gòu)，但與模板TiO2納米管的形貌相比，Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的管壁增厚，內(nèi)徑變小，結(jié)構(gòu)致密，管表面和管壁不再平滑整齊，變得凸凹不平.隨著水熱溫度的升高，管壁逐漸變厚，管徑變小，且更加整齊有序，說(shuō)明TiO2向Ba1-xCe2x/3TiO3的轉(zhuǎn)變?cè)絹?lái)越完全.此外，一些納米級(jí)的顆粒附著在管表面和管壁，且部分管口被堵塞，并出現(xiàn)關(guān)閉情況，這可能是因?yàn)闇囟壬呤狗磻?yīng)加劇，進(jìn)而導(dǎo)致Ba1-xCe2x/3TiO3顆粒大量生成.

圖3為不同水熱溫度下制備所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的電滯回線圖，表2為其相應(yīng)的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec.

圖3 不同水熱溫度下制備所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的電滯回線Fig.3 Electric hysteresis loops of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubes with different hydrothermal temperature

表2 不同水熱溫度下制備所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管對(duì)應(yīng)的剩余極化強(qiáng)度及矯頑場(chǎng)Tab.2 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubeswithdifferenthydrothermal temperature

由圖3可以看出，4個(gè)樣品的電滯回線均為典型的P-E曲線，當(dāng)水熱溫度逐漸升高時(shí)，曲線所圍面積逐漸增大，表現(xiàn)出良好的滯后性和對(duì)稱性，說(shuō)明樣品的鐵電性能逐漸變好.同時(shí)，由表2可知，水熱溫度為160℃時(shí)，樣品的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec最小，分別為0.25 μC/cm2和10.15 kV/cm.隨著水熱溫度的升高，Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec均不斷增加，并在水熱溫度為220℃時(shí)達(dá)到最大，分別為0.69 μC/cm2和17.85 kV/cm.這說(shuō)明較低水熱溫度下制備所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管具有一定的鐵電性能，且隨著水熱溫度的逐漸升高，納米管的鐵電性能得到提高.這是由于水熱反應(yīng)溫度的升高，加快了水熱反應(yīng)的速率，改變了樣品內(nèi)部的電荷分布，從而提高了Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的鐵電性能.

2.2 不同Ce(NO3)3濃度對(duì)Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的影響

圖 4為不同Ce(NO3)3濃度下所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的XRD衍射圖.

圖4 不同Ce(NO3)3濃度下制備所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubes with different cerium nitrate concentration

由圖4可知，不同濃度Ce(NO3)3制備所得樣品均具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).其中強(qiáng)度最大的衍射峰位于2θ=31°附近，對(duì)應(yīng)BaTiO3(110)晶面，此峰是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)衍射峰，同時(shí)，4個(gè)較強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn)在2θ=22°、38°、45°和56°附近，分別對(duì)應(yīng)BaTiO3(100)、(111)、(200)以及(211)晶面.與未摻雜BaTiO3納米管的峰型相比，Ba1-xCe2x/3TiO3納米管沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，說(shuō)明Ce3+進(jìn)入了BaTiO3的晶格內(nèi).此外，與未摻雜BaTiO3納米管相比，摻雜后Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的特征峰向高角度偏移.這是由于Ce3+半徑(0.102 nm)小于 Ba2+半徑(0.135 nm)，Ce3+進(jìn)入了 BaTiO3的晶格內(nèi)，取代了Ba2+，晶胞體積和晶面常數(shù)變小，導(dǎo)致2θ角變大，引起衍射峰向高角度偏移.隨著Ce(NO3)3濃度的增大，Ba1-xCe2x/3TiO3納米管結(jié)晶度逐漸變好，在Ce(NO3)3濃度為 0.010 mol/L 時(shí)結(jié)晶度最好.在濃度大于0.010 mol/L時(shí)，結(jié)晶度反而有下降趨勢(shì).這是由于Ce(NO3)3濃度的增加提供了更充足的反應(yīng)物，提高了水熱反應(yīng)的速率，使Ba1-xCe2x/3TiO3的轉(zhuǎn)化更為充分；而當(dāng)Ce(NO3)3濃度繼續(xù)增加時(shí)，此時(shí)水熱反應(yīng)已經(jīng)比較充分，過(guò)大的Ce(NO3)3濃度會(huì)對(duì)反應(yīng)物的生成產(chǎn)生阻礙作用，抑制TiO2與Ba2+和Ce3+的反應(yīng)，不利于Ba1-xCe2x/3TiO3的生成.

圖5為不同Ce(NO3)3濃度下制備所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的表面形貌圖.由圖5可以看出，Ce(NO3)3濃度較小時(shí)，納米管表面有些雜亂無(wú)序，隨著Ce(NO3)3濃度的增加，Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的內(nèi)徑變小，管壁變厚，且更加平滑整齊，但當(dāng)Ce(NO3)3濃度為0.012mol/L時(shí)，納米管表面和管壁開(kāi)始存在一些突起的形狀各異的納米級(jí)顆粒，這是因?yàn)锽a1-xCe2x/3TiO3納米管存在溶解-沉淀平衡[14]，水熱反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行導(dǎo)致最開(kāi)始結(jié)晶形成的Ba1-xCe2x/3TiO3納米管出現(xiàn)溶解，而溶解的Ba1-xCe2x/3TiO3納米顆粒會(huì)附著在納米管的表面和管壁上.

圖5 不同Ce(NO3)3濃度下制備所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的SEMFig.5 SEM of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubes with differentcerium nitrate concentration

圖6為不同Ce(NO3)3濃度下制備所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的電滯回線，表3為其相應(yīng)的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec.?

圖6 不同Ce(NO3)3濃度下制備所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的電滯回線Fig.6 Electric hysteresis loops of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubes with different cerium nitrate concentration

表3 不同Ce(NO3)3濃度下制備所得Ba1-xCe2x/3TiO3納米管對(duì)應(yīng)的剩余極化強(qiáng)度及矯頑場(chǎng)Tab.3 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubeswith different cerium nitrate concentration

由圖6可以看出，4個(gè)樣品的電滯回線均為典型的P-E曲線，具備較好的鐵電性.由表3可知，Ce(NO3)3濃度不斷升高時(shí)，Ba1-xCe2x/3TiO3的Pr和Ec均不斷增大，并在Ce(NO3)3濃度為0.010 mol/L時(shí)達(dá)到最大，分別為0.69 μC/cm2和17.85 kV/cm.當(dāng)Ce(NO3)3濃度增大到0.012 mol/L時(shí)，Ba1-xCe2x/3TiO3的Pr和Ec出現(xiàn)減弱.造成以上現(xiàn)象的原因是Ce3+濃度的增加提高了反應(yīng)速率，有利于Ba1-xCe2x/3TiO3晶體的生成，樣品中的Ce3+取代了部分Ba2+，改變了鐵電疇結(jié)構(gòu)[15-16]，改善了納米管內(nèi)部電荷的分布，增強(qiáng)了樣品的鐵電性能，因此，納米管的Pr和矯頑場(chǎng)Ec均表現(xiàn)出增大趨勢(shì)，電滯回線的面積也不斷變大.當(dāng)Ce(NO3)3濃度為0.012 mol/L時(shí)，雖然樣品依然表現(xiàn)出良好的滯后性和對(duì)稱性，但Pr和Ec出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著Ce(NO3)3濃度的繼續(xù)增加，水熱反應(yīng)過(guò)度飽和后，不利于Ba1-xCe2x/3TiO3納米管內(nèi)部電場(chǎng)的電荷分布，影響了樣品的鐵電性能，導(dǎo)致其電滯回線面積減小.

3 結(jié)論

本研究利用陽(yáng)極氧化法和水熱反應(yīng)法制備Ba1-xCe2x/3TiO3納米管，對(duì)水熱反應(yīng)溫度和 Ce(NO3)3濃度對(duì)樣品表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)和鐵電性能的影響進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論：

(1)較高的Ce(NO3)3濃度和水熱溫度有助于TiO2納米管向Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的轉(zhuǎn)變，且有利于提高樣品的結(jié)晶性.

(2)較高的Ce(NO3)3濃度和水熱溫度有助于提高Ba1-xCe2x/3TiO3納米管的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec.水熱溫度為200℃、Ce(NO3)3濃度為0.010mol/L時(shí)，Ba1-xCe2x/3TiO3樣品的剩余極化強(qiáng)度Pr達(dá)到0.69 μC/cm2，相應(yīng)的矯頑場(chǎng)Ec為17.85 kV/cm.

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