氧化石墨烯復合薄膜對鈣鈦礦太陽能電池光電性能的影響

黃 希，孫 爽，王 晴，胡娜娜，尹曉玲，蔣亞亞，余大書

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津 300387）

鈣鈦礦MAPbX3（X為鹵族元素）具有價格低廉、吸收效率高、電子遷移率高、能帶寬及穩(wěn)定性高等特點，被認為是光伏領域最具競爭力的材料之一[1-5].目前，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達22.1%[6].鈣鈦礦太陽能電池主要由光吸收層、電子傳輸層、空穴傳輸層和電極4個部分構成[7].其中光吸收層是吸收光以及空穴的傳輸通道；電子傳輸層的作用是提高光生電子遷移率，阻擋空穴遷移至陰極.吸收層電子與電子傳輸材料的選擇性接觸對提高太陽能電池性能起到重要作用，電子傳輸層的界面及其化學性質(zhì)也會影響電池的穩(wěn)定性和電學性能.

TiO2是近年廣泛使用的電子傳輸材料[8]，屬于n型半導體材料，介電常數(shù)高，具有很強的電子傳輸能力，被用于鈣鈦礦太陽能電池中.但由于TiO2表面存在較多的氧空位，在紫外光照下，器件性能迅速衰減.2009年，Kojima等[9]首次在染料敏化太陽能電池中應用有機-無機雜化鈣鈦礦材料，以TiO2作為電子傳輸材料，轉(zhuǎn)化效率只有3.8%.Yang等[10]在2014年通過摻雜Y修飾TiO2層，將光電轉(zhuǎn)化效率提高到19.3%.TiO2、MAPbI3和氧化石墨烯的功函數(shù)分別為4.0、5.44和4.9 eV[11-12].氧化石墨烯具有豐富的官能團，比表面積高，是性能優(yōu)良的新型碳材料.在光吸收層和電子傳輸層間加入氧化石墨烯可以加快光生電荷的遷移，降低載流子的復合，對光電轉(zhuǎn)化效率具有促進作用[13-16].在光吸收層和光電傳輸層間摻入氧化石墨烯不僅可以有效阻擋空穴傳輸至陰極，還可以提高電子的傳輸能力.本研究通過在光吸收層和電子傳輸層間加入氧化石墨烯，使TiO2和GO成為復合薄膜，利用石墨烯的導電能力提高電子傳輸層的傳輸電子能力，以期提高鈣鈦礦太陽能電池的光電性能.

1 實驗

1.1 樣品制備

1.1.1 MAPbI3的制備

配置30 mL質(zhì)量分數(shù)為57%的HI和27.8 mL質(zhì)量分數(shù)為40%的甲胺醇溶液，將2種溶液混合，冰浴2 h并磁力攪拌.反應后，將混合溶液放入真空干燥箱中在50℃下蒸發(fā)12 h，得到含有少量雜質(zhì)的白色碘甲胺沉淀.先用無水乙醚清洗3次，再用無水乙醇清洗，最后真空下干燥溶液，得到純凈的碘甲胺晶體.將 0.318 g CH3NH3I和0.924 g PbI2混合在2 mL N-N二甲基酰胺（DMF）溶液中，用干燥箱在60℃加熱12 h，反應后所得溶液即為MAPbI3溶液[17].

1.1.2 GO的制備

利用改進的Hummers法制備氧化石墨烯[18]，首先將5g石墨粉與3.75gNaNO3均勻混合，加入170mL濃硫酸攪拌均勻后，緩慢加入22.5 g KMnO4，將所得混合溶液冰浴攪拌2 h，隨后加入適量H2O2至溶液不再產(chǎn)生氣泡.在混合溶液中加入適量的質(zhì)量分數(shù)為10%的HNO3，待溶液分層后倒掉上清液，再加入適量的質(zhì)量分數(shù)為5%的HNO3，重復上述步驟3次，最后用去離子水清洗至pH=7，離心處理后將所得溶液干燥，得到層狀氧化石墨烯，并將其研碎，加入適量蒸餾水，用超聲細胞粉碎機處理得到GO溶液.

1.1.3 PSCs制備

分別用適量丙酮、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗FTO導電玻璃（基底），并放入干燥箱中烘干.將基片固定在勻膠機上，選擇轉(zhuǎn)速Ⅰ為500 r/min，時間設為10 s；轉(zhuǎn)速Ⅱ為3 000 r/min，時間設為5 s.用膠頭滴管將濃度為1 mol/L的TiO2溶膠均勻滴在基片表面，啟動勻膠機甩膜.將甩完一層TiO2薄膜的基片放入箱式爐中，緩慢升溫到400℃，保溫1 h，進行冷卻退火處理得到TiO2-FTO玻璃片，并將玻璃片固定在勻膠機上，用膠頭滴管將MAPbI3溶液均勻滴到基片表面，得到MAPbI3-TiO2-FTO玻璃片.再用相同方法得到MAPbI3-GO-TiO2-FTO玻璃片.

1.2 樣品測試

利用D/MAX-2500型X線衍射儀對樣品元素進行分析；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU8010，Hitachi）觀察樣品表面形貌；利用紫外-可見分光光度計（VIS-NIR，UV-3600）對樣品的紫外-可見吸收光譜進行分析；分別采用介電頻分析儀（WK6400）和太陽能電池I-V測試儀測試樣品的介電性能和J-V曲線，分析其光電性能.

2 結果與分析

2.1 樣品表征

未摻雜GO和摻雜GO的鈣鈦礦太陽能電池的SEM圖如圖 1所示，其中，圖1（a）和圖 1（c）分別為300倍率下未摻雜GO和摻雜GO的SEM圖，圖1（b）和圖1（d）分別為2 000倍率下未摻雜GO和摻雜GO的SEM圖.

圖1 PSCs的SEM圖Fig.1 SEM images of PSCs

比較圖 1（a）和圖 1（c）可以看出，未摻雜 GO 的鈣鈦礦晶體表面排列不整齊，絮狀物較多，摻雜GO的樣品表面更加整潔，形狀結構更加有序.比較圖1（b）和圖1（d）可知，未摻雜GO樣品表面針狀物的長度和寬度存在大小差異，可以看到晶體下方部分裸露的致密層；摻雜GO的樣品表面較平滑，分布更均勻，且覆蓋率高，說明其結晶性較好.由圖1還可以看出，以DMF為溶劑的MAPbI3晶體表面呈針狀，且GO的摻入對晶體表面形貌沒有明顯影響.

2.2 XRD分析

樣品的XRD圖如圖2所示，其中曲線（a）為基片上只有一層TiO2薄膜的XRD圖，曲線（b）和曲線（c）分別為TiO2-MAPbI3和TiO2-GO-MAPbI3的XRD圖.

圖2 PSCs的XRD圖Fig.2 XRD patterns of PSCs

由圖 2中曲線（a）可以看出，2θ=26.82°、33.96°、37.8°、51.97°和 65.76°處出現(xiàn)的較強衍射峰分別對應（120）、（112）、（004）、（-311）和（204）晶面，對比TiO2的標準卡片發(fā)現(xiàn)特征峰有微小偏移，但不影響其整體結構.由圖 2中曲線（b）可以看出，2θ=14.18°、26.52°和 28.56°處的較強的衍射峰分別對應（110）、（121）和（220）晶面，與 MAPbI3的特征峰相對應，而2θ=26.47°處的衍射峰對應TiO2特征峰.由圖2中曲線（c）可以看出，摻入GO并未影響樣品結構，2θ=12.46°處的衍射峰為GO特征峰，應用（002）晶面，2θ=26.42°處的衍射峰為石墨烯特征峰，對應（100）晶面，表明樣品中存在少量石墨烯.曲線（a）和曲線（b）中均存在雜項峰，對比標準卡可知為DMF特征峰.根據(jù)謝樂公式

可以計算出晶粒尺寸，其中，K為Scherrer常數(shù)；D為晶粒垂直于晶面方向的直徑；B為實測樣品衍射峰高度；θ為衍射角；γ=0.154 056 nm為X線波長.因此，基于圖2中曲線（c）得到晶粒的直徑約為56.2 nm.

2.3 紫外-可見吸收光譜

太陽能電池的工作原理為利用光吸收層吸收太陽光，形成空穴電子對，空穴電子對分離后經(jīng)過空穴傳輸對和電子傳輸層傳出至電極.因此，材料對紫外-可見光的吸收程度在一定程度上決定了太陽能電池的光電性能.樣品的紫外-可見光吸收譜如圖3所示.

圖3 PSCs的紫外-可見光吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of PSCs

由圖3可以看出，未摻雜GO的MAPbI3晶體對可見光（400～800 nm）的吸收強度相對穩(wěn)定，在波長為375 nm和414 nm處出現(xiàn)峰值，吸光度分別為1.12和1.05.摻雜GO后的MAPbI3晶體對紫外-可見光的吸收強度明顯提高，且在405 nm和706 nm處出現(xiàn)峰值，吸光度分別為6.00和1.50.GO的吸收峰在230 nm處，與MAPbI3結合后其吸收峰出現(xiàn)在405 nm處，且對波長范圍為360～420 nm的可見光吸收強度增大.由文獻[19]可知，MAPbI3的禁帶寬度為1.55 eV，利用公式 αhν=C（hν-Eg）n可以得到摻入 GO 后材料的禁帶寬度，其中GO/MAPbI3是直接帶隙材料，n=1/2，hν為光子能量，C為吸光系數(shù)，得到樣品的禁帶寬度為1.27 eV.材料可以吸收光子能量大于禁帶寬度的光子，所以摻入GO后材料的光吸收性能增強.

2.4 介電損耗

樣品的介電損耗情況如圖4所示.

圖4 PSCs的介電損耗Fig.4 Dielectric loss of PSCs

由圖4可以看出，樣品的介電損耗極大值均出現(xiàn)在80 MHz左右，由CH3NH3+與Pb2+的偶極子極化取向產(chǎn)生馳豫型響應導致.此外，在光吸收層下旋涂一層氧化石墨烯可以明顯降低樣品的介電損耗，減少樣品缺陷.在交變電場下反復極化會引起能量損耗，而氧化石墨烯的加入對MAPbI3偶極子的極化機制產(chǎn)生影響，不僅使極化變小，還在一定程度上增加了馳豫，減少了薄膜的介電損耗，提高了樣品的介電性能.

2.5 光伏特性

圖5是樣品的J-V曲線.

圖5 PSCs的J-V曲線Fig.5 J-V curve of the PSCs

J-V曲線可以表征太陽能電池的對外輸出能力，其光電轉(zhuǎn)化效率PCE=Pm/Pin，其中Pin為入射光強度，Pm為太陽能電池對外輸出的最大功率，太陽能電池的填充因子 FF=Pm/（Jsc·Voc），其中 Jsc為短路電流的電流密度，Voc為開路電壓.由圖5可知，未經(jīng)GO修飾的樣品的短路光電流密度為10.38 mA/cm2，開路電壓為0.515 V，填充因子為49.5%，光電轉(zhuǎn)化效率為2.55%.經(jīng)GO修飾的樣品的光電轉(zhuǎn)換效率更高，達到4.38%，短路光電流密度為15.15 mA/cm2，開路電壓為0.537 V，填充因子為55.3%.

空穴在光吸收層和電子在電子傳輸層的傳導和復合速率會對電池的電壓和電流密度產(chǎn)生影響，從而影響光電轉(zhuǎn)化效率.石墨烯具有高效的電子傳輸能力，可以提高電子遷移率，GO可以阻擋空穴傳輸，提高電池光電轉(zhuǎn)化效率.無機鈣鈦礦存在彈性相變，在一定的光照條件下，鉛具有多個價態(tài)，因此施加電壓會導致共邊的八面體扭曲，在CH3NH3+和Pb2+產(chǎn)生電偶極，并在外加電場的作用下使晶格發(fā)生較大極化.此外，氧化石墨烯具有較強導光性和吸光性，自發(fā)極化不會損失，還能釋放電荷，熱電系數(shù)高，因此可以有效提高樣品的光電轉(zhuǎn)化效率.

3 結論

本研究利用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，在太陽能電池的電子傳輸層與光吸收層間摻入一層氧化石墨烯，并對其表面形貌、結構和性能進行研究，結果表明：

（1）波長范圍為 360～425 nm 時，TiO2-MAPbI3樣品對光的吸收能力較強；波長范圍為336～502 nm時，TiO2-GO-MAPbI3樣品對光的吸收能力較強.GO的摻入擴大了鈣鈦礦太陽能電池的吸收范圍，且強度也有所增強.

（2）MAPbI3中 CH3NH3+和 Pb2+的偶極子存在極化弛豫型響應，GO的摻入影響了MAPbI3偶極子的極化機制，使極化減小，減小了太陽能電池的介電損耗.

（3）由于氧化石墨烯中含有少量未被氧化的石墨烯，復合薄膜具有較強的比表面積和較好的電子傳輸能力，運用到太陽能電池中不僅可以提高光生電子遷移率，還可以在一定程度上阻擋空穴的傳輸，增大了太陽能電池的填充因子，提高了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率.

參考文獻：

[1]GREEN M A，HO-BAILLIE A，SNAITH H J.The emergence of perovskite solar cells[J].Nature Photonics，2014，8（7）：506-514.

[2] SON D Y，IM J H，KIM H S，et al.11%efficient perovskite solar cell based on ZnO nanorods：An effective charge collection system[J].Journal of Physical Chemistry C，2014，118（30）：16567-16573.

[3] DOCAMPO P，GULDIN S，STEINER U，et al.Charge transport limitations in self-assembled TiO2photoanodes for dye-sensitized solar cells[J].Journal of Physical Chemistry Letters，2013，4（5）：698.

[4] GR?TZEL M.The light and shade of perovskite solar cells[J].Nature Materials，2014，13（9）：838-842.

[5]PONSECA C S J，SAVENIJE T J，ABDELLAH M，et al.Organometal halide perovskite solar cell materials rationalized：Ultrafast charge generation，high and microsecond-long balanced mobilities，and slow recombination[J].Journal of the American Chemical Society，2014，136（14）：5189-5192.

[6] TU Y G，WU J H，HE X，et al.Controlled growth of CH3NH3PbI3films towards efficient perovskite solar cells by varied-stoichiometric intermediate adduct[J].Applied Surface Science，2017，403：572-577.

[7] 魏靜，趙清，李恒，等.鈣鈦礦太陽能電池：光伏領域的新希望[J].中國科學：技術科學，2014（8）：801-821.WEI J，ZHAO Q，LI H，et al.Perovskite solar cells：New hope in the field of photovoltaic[J].Science and Technology of China：Science and Technology，2014（8）：801-821（in Chinese）.

[8] 丁雄傑，倪露，馬圣博，等.鈣鈦礦太陽能電池中電子傳輸材料的研究進展[J].物理學報，2015，64（3）：95-105.DING X J，NI L，MA S B，et al.Progress in the study of electron transport materials in perovskite solar cells[J].Acta Phys Sinica，2015，64（3）：95-105（in Chinese）.

[9]KOJIMA A，TESHIMA K，SHIRAI Y，et al.Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J].Journal of the American Chemical Society，2009，131（17）：6050.

[10]ZHOU H，CHEN Q，LI G，et al.Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells[J].Science，2014，345（6196）：542.

[11]MEI A，LI X，LIU L，et al.A hole-conductor-free，fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability[J].Science，2014，345（6194）：295.

[12]NETO A H C.The electronic properties of graphene[J].Physica Status Solidi，2007，83（10）：1248-1252.

[13]PARK N G.Organometal perovskite light absorbers toward a 20%efficiency low-cost solid-state mesoscopic solar cell[J].Journal of Physical Chemistry Letters，2013，4（15）：2423-2429.

[14]GAO W，ALEMANY L B，CI L，et al.New insights into the structure and reduction of graphite oxide[J].Nature Chemistry，2009，1（5）：403-408.

[15]DU J，LAI X，YANG N，et al.Hierarchically ordered macro-mesoporous TiO2-graphene composite films：Improved mass transfer，reduced charge recombination，and their enhanced photocatalytic activities[J].ACS Nano，1936，5（1）：590-596.

[16]YANG J，ZHOU Y，SUN L，et al.Synthesis，characterization and optical property of graphene oxide films[J].Applied Surface Science，2012，258（12）：5056-5060.

[17]LIU T，LIU L，HU M，et al.Critical parameters in TiO2/ZrO2/carbonbased mesoscopic perovskite solar cell[J].Journal of Power Sources，2015，293：533-538.

[18]XIONG D，LI X，SHAN H，et al.Controllable oxygenic functional groups of metal-free cathodes for high performance lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3（21）：11376-11386.

[19]SUN S，SALIM T，MATHEWS N，et al.The origin of high efficiency in low-temperature solution-processable bilayer organometal halide hybrid solar cells[J].Energy&Environmental Science，2013，7（1）：399-407.