MOFs材料在以氫鍵作用為主導的吸附分離中的應用研究進展

趙紅昆 ，杜曉蕊 ，楊翰文 ，王修光 ，楊恩翠 ，趙小軍

（1.天津師范大學化學學院，天津 300387；2.天津師范大學無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津 300387；3.天津師范大學天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津 300387）

金屬有機框架結構（metal-organic frameworks，簡稱MOFs）材料是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的一類具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料，因其具有孔隙率高、表面性能良好、功能多樣化等優(yōu)點，在氫氣存儲、氣體吸附與分離、傳感器、藥物緩釋、催化反應等領域都有重要的應用[1-2].由于MOFs的孔徑變化范圍很大，因此對宏觀和微觀物質均可高效分離，在吸附分離領域有廣闊的發(fā)展前景[3-4].與活性炭、沸石等傳統(tǒng)吸附材料相比，MOFs材料具有孔腔可調節(jié)、吸附范圍廣等特點.MOFs材料可通過填充、浸滲等方法與一些材料復合改性合成出復合材料，或通過鍵合作用增加功能性基團達到修飾目的從而成為新的材料.這些修飾極大改變了MOFs材料的化學性質、表面活性和物理性質[5].許多研究表明，在液相或氣相吸附中，無論是直接合成具有某些性質的吸附劑，還是在原有吸附劑的基礎上進行基團修飾，MOFs都可以利用氫鍵的鍵合作用增加對于待分離物質的吸附量[6-7].本文綜述了近年來MOFs基于氫鍵相互作用實現吸附去除和分離不同化合物的應用研究進展.

1 氫鍵

1.1 氫鍵的概念

按照鮑林在1939年給出的定義：兩原子A和B之間形成氫鍵[8]，A原子首先奪取H原子上的質子形成A—H共價鍵（由于沒有了電子的屏蔽，H原子的質子暴露在外面）；A—H共價鍵中的H原子再提供一個空軌道來容納B原子中的孤對電子從而形成氫鍵.氫鍵是自然界中最常見的化學現象之一，也是控制生物體形成的基本相互作用之一.隨著化學學科的發(fā)展，不同的科學分支（包括無機與有機化學、礦物學、材料科學、超分子化學、生物化學等）也開始使用氫鍵這一概念.近年來，隨著研究方法的逐步改進，依賴于氫鍵作用的新技術也取得了迅猛發(fā)展[9].

1.2 氫鍵的種類

氫鍵最初主要是用來描述水分子之間電負性相差很大的H原子和O原子之間的相互作用，為了區(qū)分氫鍵和其他化學鍵，通常用虛線（···）表示.因此，在水中用O—H···O這樣的形式來表示氫鍵，其中O和H之間的實線表示同一分子內的共價鍵，虛線表示H和O之間的2個不同分子形成的氫鍵，如圖1（a）所示.此后，氫鍵的概念被擴展到超出O原子之外的其他元素中，用X—H···A來表示，其中X、A均為比 H電負性大的原子，包括O、N、S、鹵素（halogen）等，如圖1（b）所示.通過擴展氫鍵的概念，許多新發(fā)現的化學現象都可以理解為與氫鍵的鍵合機制相關，如MOFs材料的吸附作用就是通過氫鍵機制完成的，如圖1（c）所示.有些分子的惰性較大，通常不易被其他化學方法分離出去，MOFs材料則打開了吸附或分離應用的一個新局面.

圖1 氫鍵的形式及在MOFs材料吸附中的應用Fig.1 Form of hydrogen bonds and application in adsorptive removal of MOFs

2 氫鍵在吸附分離中的應用

2.1 氣相吸附的應用

在氣相吸附方面，MOFs最早用于對CO2的吸附研究[10]，CO2是典型的直線型分子，兩端的O可以通過氫鍵與吸附劑進行連接[11-12].Couck等[13]研究發(fā)現，使用等摩爾體積混合柱分離CO2和CH4時，氨基化的MIL-53（Al）吸附劑對CO2/CH4混合氣體中的CO2的吸附選擇性很高.分離過程中，CH4迅速從混合柱中析出，而CO2分子由于與MIL-53（Al）-NH2的氨基基團形成了氫鍵，因此有很強的保留值.

Vaidhyanathan等[14]報道了MOF-NH2通過氫鍵對CO2的吸附，對吸附過程進行理論計算及實驗研究后得到了CO2分子的晶體分辨率和結合能.在這個體系中，氨基的H原子與CO2的O原子之間形成氫鍵，引導N的孤對電子進攻CO2分子的C原子，如圖2所示.具有適當的孔徑大小、強相互作用的氨基官能團等能夠顯著提高MOF-NH2的吸附能力.研究MOF-NH2對不同氣體（氫氣、氮氣、氬氣）的吸附等溫曲線發(fā)現，MOF-NH2對CO2的吸附分離選擇性最高，如圖3所示.

圖2 CO2···NH2的氫鍵作用Fig.2 CO2···NH2hydrogen bond interactions

圖3 MOF-NH2對不同氣體的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms for different gases carried out using MOF-NH2

2005年，Bourelly等[15]研究了同構的MOFs材料（MIL-53（Cr，Al）和 MIL-47（V））對 CH4和 CO2的吸附行為，結果發(fā)現，MOFs對CO2的吸附強度高于CH4，這是因為2種氣體分子連接到MIL-53和MIL-47中金屬位點的不同所致.分析2種MOFs材料的結構發(fā)現，MIL-53和MIL-47的框架結構幾乎相同，除了中心金屬離子不同以外，在框架中唯一的區(qū)別就是橋連基團不同，MIL-47的橋連基團是μ2-O，MIL-53的橋連基團是μ2-OH，其結構如圖4所示.在室溫條件下，MIL-47對CO2的吸附強度更大，尤其是在CO2濃度較低時；MIL-53在吸附H2O分子形成氫鍵后，其吸附能力則會大于MIL-47[16].

圖4 MIL-53的結構框架Fig.4 Framework of MIL-53

Hamon等[17-18]也研究了MIL-53s的同系物（MIL-53和MIL-47）以及一些MIL-100和MIL-101 MOFs材料對H2S的吸附作用，結果發(fā)現，MIL-100和MIL-101對H2S的吸附過程是部分不可逆的，這是由于H2S與這些材料之間產生了強相互作用，導致MOFs框架局部破壞.而在MIL-53和MIL-47中的吸附是完全可逆的，這是由于主客體相互作用（物理吸附、氫鍵作用等）較為溫和.值得注意的是，H2S不僅可以作為氫鍵供體也可以作為氫鍵受體與中心金屬離子相互作用.MIL-53和MIL-47與H2S通過氫鍵作用的吸附機制如圖5所示.研究發(fā)現，在初始階段，MIL-53和MIL-47主要通過氫鍵吸附H2S，同MIL-53吸附時，H2S是氫鍵受體；同MIL-47吸附時，H2S是氫鍵供體.隨著吸附過程的繼續(xù)，H2S進一步通過μ2-O吸附在MIL-47表面，通過μ2-OH吸附在MIL-53表面.

圖5 MOFs（MIL-47，MIL-53）通過氫鍵作用對H2S的吸附Fig.5 H2S adsorption by MOFs（MIL-47 and MIL-53）through hydrogen bond

Britt等[19]探討了不同的 MOFs材料（MOF-5、MOF-74、IRMOF-3、MOF-177、MOF-199和 IRMOF-62等）對幾種有害氣體（二氧化硫、氨、氯、四氫噻吩、苯、二氯甲烷、環(huán)氧乙烷、一氧化碳）的吸附.研究發(fā)現，盡管MOF-5和MOF-177具有較大的表面積，但對所有氣體的吸附容量都較低；而IRMOF-3由于結構中存在氨基官能團可以與吸附的氣體發(fā)生氫鍵作用，因此具有較高的吸附能力.MOFs結構中氨基越多，其吸附能力就越強，IRMOF-3、MOF-74和MOF-199與活性炭相比吸附能力至少提高了59倍.由此認為，MOFs材料的改進不僅要考慮孔隙結構的大小和形狀，還應考慮到氫鍵作用的影響.

Levasseur 等[20]、Ebrahim 等[21-22]對氧化石墨材料（GtO）的氣體吸附作用進行了系列報道，研究發(fā)現，MOF-5/GtO對氨氣具有很高的吸收率，二者之間通過氫鍵相連接，GtO吸附劑的孔隙率增加能夠提高對氨氣的吸附率.Greathouse等[23-24]研究了水蒸氣與MOF-5的相互作用，發(fā)現水蒸氣對金屬有機框架的吸附行為有著至關重要的影響，特別是對氣相吸附.在含水量極低的條件下，MOF-5結構穩(wěn)定；當暴露于4%含水量的條件下時，由于MOF-5中的Zn離子與相鄰結構中的O原子之間的相互作用被破壞，其結構發(fā)生坍塌.因此，在潮濕環(huán)境下觀察到MOF-5的表面積從900 m2/g急劇降低至45 m2/g.

2.2 液相吸附的應用

相比于氣相吸附，MOFs基于氫鍵作用的液相吸附還是一個較新的概念.液相吸附可分為2類：一類是水介質中的吸附；另一類是有機介質中的吸附.

2.2.1 水介質中的吸附

2014 年，Liu 等[25]研究了 MIL-100（Cr，Fe）和MIL101（Al）-NH23種MOFs去除水中苯酚及對硝基苯酚（PNP）的效果，以活性炭作為參照，以PNP濃度為橫坐標，結果如圖6所示.前2種吸附劑對PNP的吸附量均較低，遠遠低于活性炭，而MIL-101（Al）-NH2對于PNP的吸附能力非常強，這是由于MIL-101（Al）-NH2的氨基基團與對硝基苯酚之間形成了氫鍵.由此證實，氫鍵的形成有助于MOFs去除水中的極性有機污染

圖6 MIL-101（Al）-NH2基于氫鍵作用對硝基苯酚的吸附Fig.6 PNP adsorption by MIL-101（Al）-NH2through hydrogen bond interaction

Li等[26]制備了 2 種 MOFs材料，即 MIL-53（Al）和MIL-53（Al）-NH2，分別研究它們對于水溶液中堿性染料亞甲基藍和孔雀石綠的吸附作用.結果表明，沒有氨基的吸附劑MIL-53（Al）對于2種染料的吸附能力均較低；而MIL-53（Al）-NH2由于氨基和染料分子間形成了氫鍵，因此能夠迅速、高效地吸附2種染料，MIL-53（Al）-NH2通過氫鍵作用對亞甲基藍的吸附機理如圖7所示.

圖7 MIL-53（Al）-NH2對亞甲基藍的吸附機制Fig.7 Mechanism of methylene blue adsorption by MIL-53（Al）-NH2

Seo 等[27]研究了 MIL-101（Cr）對于水溶液中的藥物和個人護理產品（PPCPs，如萘普生、布洛芬、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等）的吸附情況，結果發(fā)現，能夠形成氫鍵的官能團（例如氨基、羥基等）有助于提高MIL-101（Cr）的吸附能力，而且吸附劑與PPCPs之間形成的氫鍵越多吸附效果越好.隨著吸附過程的進行，吸附劑的孔隙率逐漸降低，單位質量吸附劑的吸附量減少，但隨著氫鍵鍵合位點的增加，單位表面積的吸附量也增加.由于萘普生、氧苯酮和布洛芬分子中氧原子的數量和狀態(tài)不同，因此與MIL-101（Cr）形成的氫鍵數量也有差異，最終導致吸附效果不同.Seo等[28]又通過在MOFs上引入開放的金屬位點，并與尿素進行鍵合，進一步對MIL-101s進行修飾.利用修飾后的urea-MIL-101對糖精、安賽蜜、甜蜜素等甜味劑進行吸附，氫鍵形成部位如圖8所示.

圖8 MIL-101經尿素修飾后對甜味劑的吸附Fig.8 Adsorption of sweeteners by MIL-101 modified by urea

2.2.2 有機介質中的吸附

2015年，Ahmed等[29]研究了使用UiO-66-NH2材料在液相中（正辛烷作為液體溶劑）對吲哚（典型的含氮化合物NCC）進行吸附的過程.隨著MOFs氨基化程度的增加，吲哚被吸附的量也逐漸增多.以2-氨基對苯二甲酸為底物測試UiO-66-NH2的吸附能力，其最大吸附容量為312 mg/g，比未氨基化的UiO-66的吸附量高出46%，這是由于UiO-66-NH2中的N原子與吲哚或吡咯分子中的H原子之間形成了氫鍵，如圖9所示.

2016年，Ahmed等[30]利用氧化石墨烯（GnO）和MIL-101合成出可以高效吸附吲哚的復合材料（GnO/MIL-101）.用GnO/MIL-101材料和單一的MIL-101材料分別進行吸附測試，結果發(fā)現，GnO/MIL-101材料對吲哚和喹啉的吸附量均高于單一的MIL-101材料.這是由于MIL-101與GnO合成后，它的表面積和結構均得以改進，一方面孔隙率增加；另一方面，復合材料中有能夠形成氫鍵的基團（包括羥基、羧基等），因此吸附能力增強.氧化石墨烯不同官能團與吲哚分子的氫鍵相互作用機理如圖10所示.

圖9 氨基化程度不同的幾種UiO-66對吲哚和吡咯的吸附曲線與吸附機理Fig.9 Adsorption isotherms of IND and pyrrole over different amino functionalized UiO-66

圖10 氧化石墨烯不同官能團與吲哚分子的氫鍵相互作用Fig.10 Hydrogen bond between different surface functional groups of GnO layer and IND molecule

Seo等[31]采用不同方法在MOFs中引入氨基、硝基和丁基，研究修飾后的MIL-101系列材料對吲哚和喹啉的吸附行為.結果發(fā)現，盡管修飾后的MIL-101孔隙率大大減少，但由于氨基與吲哚之間形成了氫鍵[29，32]，因此對吲哚的吸附量比原始MIL-101高1.7倍以上.而修飾后的MIL-101對喹啉的吸附有所減少，這主要是由于新材料孔隙率減少、堿堿排斥所致.

3 結論

隨著新型多孔材料的開發(fā)，通過氫鍵作用機制的吸附分離方法得到了廣泛運用.與其他吸附劑相比，MOFs具有功能廣泛、化學性質活潑以及高度可調節(jié)性等優(yōu)點；同時，在MOFs上可以很容易修飾上一些功能性基團，以便根據被吸附物質的性質來設計吸附劑，如H2S、NH3的吸附過程就涉及了氫鍵作用，另外還有一些含有O、N原子的物質（如CO2、NO、NO2分子）的吸附等.本文總結了一些修飾過的MOFs材料對氣體的吸附研究，盡管基于氫鍵作用的氣相吸附研究已有十多年的歷史，但是液相吸附近幾年才展開研究.氫鍵在MOFs的液相吸附中具有重要作用，目前基于氫鍵作用在液相吸附條件下MOFs去除有害物質的研究還相對較少，但這是具有極性官能團結構吸附劑的一個特別重要的吸附機理，該方法在吸附相關領域中有巨大的應用潛力.雖然氫鍵弱于共價鍵，但在適當條件下此類吸附劑可以對一些有機材料表現出很好的吸附能力，如NCCs、PPCPs、染料和農藥（除草劑、殺蟲劑）等.應用于液相吸附的MOFs材料可以通過適當修飾增強其氫鍵的鍵合能力或形成復合材料增強吸附能力.

參考文獻：

[1]LI S Z，HUO F W.Meta-organic framework composites：From fundamentals to applications[J].Nanoscale，2015，7（17）：7482-7501.

[2] HE H M，SUN F X，MA S Q，et al.Reticular synthesis of a series of HKUST-like MOFs with carbon dioxide capture and separation[J].Inorg Chem，2016，55（17）：9071-9076.

[3]WU H H，GONG Q H，DAVID H O，et al.Commensurate adsorption of hydrocarbons and alcohols in microporous metal organic frameworks[J].Chem Rev，2012，112（2）：836-868.

[4] BURTCH N C，JASUJA H，WALTON K S.Water stability and adsorption in metal-organic frameworks[J].Chem Rev，2014，114（20）：10575-10612.

[5] 張大帥.新型多孔框架材料的設計、合成與性能研究[D].天津：南開大學，2014.ZHANG D S.Design，Synthesis and Properties of Porous Frameworks Materials[D].Tianjin：Nankai University，2014（in Chinese）.

[6] LI J R，SCULLEY J，ZHOU H C.Metal-organic frameworks for separations[J].Chem Rev，2012，112（2）：869-932.

[7]SONG J Y，AHMED I，SEO P W，et al.UiO-66-type metal-organic framework with free carboxylic acid：Versatile adsorbents via H-bond for both aqueous and non-aqueous phases[J].ACS Appl Mater Interfaces，2016，8（40）：27394-27402.

[8]JEFFREYG A.An Introduction to Hydrogen Bond[M].NewYork：Oxford University Press，1997.

[9] STEINER T.The hydrogen bond in the solid state[J].Angew Chem Int Ed，2002，41（1）：48-76.

[10]FLETCHER A J，CUSSEN E J，BRADSHAW D，et al.Adsorption of gases and vapors on nanoporous Ni2（4，4′-Bipyridine）3（NO3）4metalorganic framework materials templated with methanol and ethanol：Structural effects in adsorption kinetics[J].J Am Chem Soc，2004，126（31）：9750-9759.

[11]YUE M B，SUN L B，CAO Y，et al.Promoting the CO2adsorption in the amine-containing SBA-15 by hydroxylgroup[J].Microporous Mesoporous Mater，2008，114（1/2/3）：74-81.

[12]XING W，LIU C，ZHOU Z Y，et al.Superior CO2uptake of N-doped activated carbon through hydrogen-bonding interaction[J].EnergyEnviron Sci，2012，5（6）：7323-7327.

[13]COUCK S，DENAYER J F M，BARON G V，et al.An aminefunctionalized MIL-53 metal-organic framework with large separation power for CO2and CH4[J].J Am Chem Soc，2009，131（18）：6326-6327.

[14]VAIDHYANATHAN R，IREMONGER S S，SHIMIZU G K.H，et al.Direct observation and quantification of CO2binding within an aminefunctionalized nanoporous solid[J].Science，2010，330（6004）：650-653.

[15]BOURRELLY S，LLEWELLYN P L，SERRE C，et al.Different adsorption behaviors of methane and carbon dioxide in the isotypic nanoporous metal terephthalates MIL-53 and MIL-47[J].J Am Chem Soc，2005，127（39）：13519-13521.

[16]SERRE C，MILLANGE F，THOUVENOT C，et al.Very large breathing effect in the first nanoporous chromium（Ⅲ）-based solids：MIL-53 or CrⅢ（OH）·{O2C-C6H4-CO2}·{HO2C-C6H4-CO2H}x·H2Oy[J].J Am Chem Soc，2002，124（45）：13519-13526.

[17]HAMON L，SERRE C，DEVIC T，et al.Comparative study of hydrogen sulfide adsorption in the MIL-53（Al，Cr，Fe），MIL-47（V），MIL-100（Cr），and MIL-101（Cr）metal-organic frameworks at room temperature[J].J Am Chem Soc，2009，131（25）：8775-8777.

[18]HAMON L，LECLERC H，GHOUFI A，et al.Molecular insight into the adsorption of H2S in the flexible MIL-53（Cr）and rigid MIL-47（V）MOFs：Infrared spectroscopy combined to molecular simulations[J].J Phys Chem C，2011，115（5）：2047-2056.

[19]BRITT D，TRANCHEMONTAGNE D，YAGHI O M.Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases[J].Proc Natl Acad Sci USA，2008，105（33）：11623-11627.

[20]LEVASSEUR B，PETIT C，BANDOSZ T J.Reactive adsorption of NO2on copperbased metal-organic framework and graphite oxide/metalorganic framework composites[J].ACS Appl Mater Interfaces，2010，2（12）：3606-3613.

[21]EBRAHIM A M，LEVASSEUR B，BANDOSZ T J.Interactions of NO2with Zr-based MOF：Effects of the size of organic linkers on NO2adsorption at ambient conditions[J].Langmuir，2012，29（1）：168-174.

[22]EBRAHIM A M，BANDOSZ T J.Ce（Ⅲ）doped Zr-based MOFs as excellent NO2adsorbents at ambient conditions[J].ACS Appl Mater Interfaces，2013，5（21）：10565-10573.

[23]GREATHOUSE J A，ALLENDORF M D.The interaction of water with MOF-5 simulated by molecular dynamics[J].J Am Chem Soc，2006，128（33）：10678-10679.

[24]HUANG L M，WANG H T，CHEN J X，et al.Synthesis，morphology control，and properties of porous metal-organic coordination polymers[J].Microporous Mesoporous Mater，2003，58（2）：105-114.

[25]LIU B J，YANG F，ZOU Y X，et al.Adsorption of phenol and p-nitrophenol from aqueous solutions on metal-organic frameworks：Effect of hydrogen bonding[J].J Chem Eng Data，2014，59（5）：1476-1482.

[26]LI C，XIONG Z H，ZHANG J M，et al.The strengthening role of the amino group in metal-organic framework MIL-53（Al） for methylene blue and malachite green dye adsorption[J].J Chem Eng Data，2015，60（11）：3414-3422.

[27]SEO P W，BHADRA B N，AHMED I，et al.Adsorptive removal of pharmaceuticals and personal care products from water with functionalized metal-organic frameworks：Remarkable adsorbents with hydrogen-bonding abilities[J].Sci Rep，2016，6：DOI：10.1038/strep 34462.

[28]SEO P W，KHAN N A，HASAN Z，et al.Adsorptive removal of artificial sweeteners from water using metal-organic frameworks functionalized with urea or melamine[J].ACS Appl Mater Interfaces，2016，8（43）：29799-29807.

[29]AHMED I，JHUNG S H.Effective adsorptive removal of indole from model fuel using a metal-organic framework functionalized with amino groups[J].J Hazard Mater，2015，283：544-550.

[30]AHMED I，JHUNG S H.Remarkable adsorptive removal of nitrogencontaining compounds from a model fuel by a graphene oxide/MIL-101 composite through a combined effect of improved porosity and hydrogen bonding[J].J Hazard Mater，2016，314：318-325.

[31]SEO P W，AHMED I，JHUNG S H.Adsorption of indole and quinoline from a model fuel on functionalized MIL-101：Effects of H-bonding and coordination[J].Phys Chem Chem Phys，2016，18（22）：14787-14794.

[32]AHMED I，TONG M M，JUN J W，et al.Adsorption of nitrogencontaining compounds from model fuel over sulfonated metal-organic framework：Contribution of hydrogen-bonding and acid-base interactions in adsorption[J].JPhys Chem C，2016，120（1）：407-415.