金紅石TiO2納米團(tuán)簇與鈾酰相互作用的相對(duì)論密度泛函理論計(jì)算

鄭 明 張紅星 袁福龍＊, 潘清江＊,

(1黑龍江大學(xué)功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

(2吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所，長(zhǎng)春 130023)

0 引 言

自從核燃料在軍事和工業(yè)應(yīng)用以來(lái)，其引發(fā)的環(huán)境污染問題持續(xù)引人關(guān)注。為解決已造成的環(huán)境污染、存儲(chǔ)已生成的高放核廢料以及為將來(lái)長(zhǎng)期安全利用核資源，礦物表面和錒系元素相互作用的界面化學(xué)研究凸顯重要性[1-3]。在世界范圍內(nèi)，鈾是一種常見的污染物，特別是在核廢物管理設(shè)施、鈾礦開采工廠以及重工業(yè)場(chǎng)地中。其中六價(jià)氧化態(tài)的鈾酰離子是一種最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元。由于鈾酰在水中有很高的溶解度，所以鈾?？梢越柚鲃?dòng)的水進(jìn)行遷移,進(jìn)而不可避免地與生物接觸[4]。由于鈾元素具有特殊毒性、放射性及其處理成本昂貴等特點(diǎn)，為人類長(zhǎng)期健康以及避免鈾污染土壤、沉積物、地下水，需要我們深入了解鈾，包括礦物/水界面吸附，的多種表面運(yùn)輸過程。研究鈾酰離子與多種礦物質(zhì)表面的吸附行為有助于對(duì)核污染鈾的擴(kuò)散進(jìn)行評(píng)估；另外，有實(shí)驗(yàn)表明鈾酰鹵化物具有光催化作用[5]。將鈾酰離子吸附在穩(wěn)定的礦物質(zhì)表面有利于解決核廢料的回收和處理問題，也可以進(jìn)一步研究鈾酰離子的光催化性質(zhì)[6-7]。

溶解的鈾酰化合物吸附到礦物表面的過程在調(diào)控鈾酰在地下水中遷移起著重要的作用[4]。這個(gè)過程涉及到一系列的界面物理/化學(xué)反應(yīng)。還有許多復(fù)雜的因素，例如，pH值、金屬離子、基底的表面性質(zhì)(酸度和表面位點(diǎn)密度)和溶液的離子強(qiáng)度[1]。目前，光譜技術(shù)廣泛用于研究鈾酰與礦物的相互作用[8-10]。例如X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)，能夠得到TiO2吸附鈾酰的結(jié)構(gòu)、組成和鈾酰的吸附模式。此外，還有一些鈾酰吸附到其它礦物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)報(bào)道，包括赤鐵礦、三水鋁礦、高嶺石、和蒙脫石，這也進(jìn)一步豐富了礦物表面吸附錒系元素的界面化學(xué)。

除光譜技術(shù)外，理論計(jì)算是也是一種優(yōu)選的探索鈾酰與礦物表面相互作用的重要工具。它也成功地補(bǔ)充和支持了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如，Roques和Simoni課題組使用平面波密度泛函理論 (周期性邊界條件PBC-DFT)計(jì)算鈾酰金紅石(110)在3個(gè)不同的吸附位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性[11]。隨后，我們課題組曾使用PBC-DFT計(jì)算多種鈾酰吸附質(zhì)與金紅石(110)的吸附能力[12]。此外，也有很多關(guān)于鈾酰吸附到α-Al2O3(001)、γ-Al2O3(100)/(110)、α-SiO2(001)、蒙脫石、高嶺石(001)、碳化鈦、剛玉 表面等方面的理論計(jì)算報(bào)道。與大多數(shù)使用PBC-DFT研究鈾酰和無(wú)限表面的相互作用相比，采用適當(dāng)尺度的納米離子團(tuán)簇(有限表面)作吸附劑模型的量子理論研究仍然很少[13]。

本文中，采用全電子相對(duì)論密度泛函理論方法計(jì)算金紅石型TiO2納米團(tuán)簇對(duì)鈾酰的吸附行為。考察金紅石團(tuán)簇層數(shù)和表面大小對(duì)吸附復(fù)合物結(jié)構(gòu)、吸附作用能的影響，為探索礦物表面吸附錒系元素的界面行為、闡明它們結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系以及為錒系元素分離化學(xué)提供可參考理論依據(jù)。

1 計(jì)算細(xì)節(jié)

金紅石型TiO2具有層狀結(jié)構(gòu)，以往的周期性邊界條件研究通常采用4～6層、且中間層凍結(jié)的模型。另外，實(shí)驗(yàn)[8,14]和理論[11]研究在水合金紅石表面發(fā)現(xiàn)3種鈾酰化合物的吸附位點(diǎn)：bb(鈾酰與TiO2表面的2個(gè)相鄰橋連氧原子Ob在赤道方向配位)、bt(鈾酰與TiO2表面的1個(gè)Ob和1個(gè)端基氧Ot配位)和tt(鈾酰與TiO2表面的2個(gè)Ot配位)。研究表明具有bb位點(diǎn)的復(fù)合物最穩(wěn)定，其次是具有bt和tt位點(diǎn)的化合物。因此，我們的模型使用bb吸附這一穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型。

所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用Priroda程序[15]完成，并且沒有任何對(duì)稱性限制條件。采用全電子(AE)標(biāo)量相對(duì)論方法、廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函以及全電子高斯基組(標(biāo)記為B-I)。在優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上的頻率計(jì)算沒有發(fā)現(xiàn)任何虛頻，確認(rèn)其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)本質(zhì)。另外，還計(jì)算得到配合物的多種熱力學(xué)參數(shù)和Mayer鍵級(jí)。

使用ADF2014程序[16]，(1)計(jì)算反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶劑化能，得出在水溶液中的反應(yīng)能；(2)給出了復(fù)合物在溶液中的電子結(jié)構(gòu)信息；(3)對(duì)TiO2納米粒子與鈾酰的相互作用(U-Osurf)進(jìn)行能量分解計(jì)算；(4)對(duì)復(fù)合物在 U-X(X=Osurf、OH2和 Oyl)鍵臨界點(diǎn)(Bond critical points，BCPs)進(jìn) 行 QTAIM[17](Quantum Theory of Atoms in Molecule)拓?fù)浞治?。?jì)算使用6.0×6.0×6.0的積分格點(diǎn)參數(shù)。采用COSMO模型模擬溶劑化效應(yīng)[18]，其中溶劑水的介電常數(shù)為78.39。Klamt半徑：金屬原子(rU=0.170 nm和rTi=0.210 nm)和主族原子 (rO=0.172 nm、rC=0.200 nm和rH=0.130 nm)。計(jì)算使用標(biāo)量相對(duì)論ZORA方法[19]、GGA-PBE泛函和Slater型TZP基組。在ZORA-TZP模型下，進(jìn)行凍結(jié)核軌道處理：U的1s-4f軌道、Ti的1s-2p軌道和C/N/O的1s軌道；因此，對(duì)U的32個(gè)價(jià)電子 (5s25p65d106s26p65f36d17s2)和Ti的12個(gè)價(jià)電子(3s23p64s23d2)進(jìn)行全電子計(jì)算。

此外，使用Gaussian09程序[20]，結(jié)合Multiwfn 3.3.3程序[21]，對(duì)復(fù)合物在U-X(X=Osurf,OH2和Oyl)鍵臨界點(diǎn)進(jìn)行更為全面的QTAIM分析，包括電子密度ρ(r)、拉普拉斯密度▽2ρ(r)、能量密度 H(r)和離域化指數(shù)δ。計(jì)算采用Stuttgart RSC 1997 ECP小核有效核勢(shì)相對(duì)論方法和PBE泛函，對(duì)鈾原子采用相應(yīng)的贗勢(shì)基組，而對(duì)其他原子(H、O和Ti)采用6-31G*基組。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同層TiO2納米團(tuán)簇吸附水合鈾酰復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)

為尋找能夠合理描述金紅石納米粒子性質(zhì)的金紅石型TiO2納米團(tuán)簇模型，設(shè)計(jì)并優(yōu)化1到4層4種不同層納米團(tuán)簇模型，表面積均為1.1 nm×0.6 nm，團(tuán)簇模型具體分子式見表1；同時(shí)，優(yōu)化這些團(tuán)簇吸附水合鈾酰的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，圖1可以看出，TiO2納米團(tuán)簇采用bb位點(diǎn)吸附水合鈾酰，而3個(gè)水分子在鈾酰離子赤道進(jìn)行飽和配位。一方面，這種鈾酰離子赤道方向的五重配位特征證明了EXAFS光譜對(duì)TiO2吸附鈾酰的結(jié)構(gòu)測(cè)定[8,14]；另一方面，我們的計(jì)算結(jié)果也與以前的理論計(jì)算[22]與實(shí)驗(yàn)合成的鈾酰配合物結(jié)構(gòu)[23]相符合。

圖1 優(yōu)化的不同層金紅石型TiO2納米團(tuán)簇模型吸附水合鈾酰復(fù)合物Fig.1 Structures of optimized aquo uranyl-adsorbed nanoparticle clusters(NPCs)of rutile TiO2with 1 to 4 layers

表1 不同層、不同表面積金紅石型TiO2納米團(tuán)簇分析Table 1 Investigated rutile NPCs with different layers and surface areas

不同層TiO2納米團(tuán)簇模型吸附水合鈾酰復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)在表2中列出，4種不同層復(fù)合物的U=O的鍵長(zhǎng)平均為0.180 nm，對(duì)比得到的不同層復(fù)合物之間U=O鍵鍵長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)它們相差不到1%；與[UO2(H2O)5]2+和[UO2(H2O)3]2+的 U=O 鍵對(duì)比(分別為0.177 6和0.176 2 nm)(表S1)，發(fā)現(xiàn)吸附在團(tuán)簇模型上的鈾酰雙齒結(jié)構(gòu)U=O鍵均比其稍長(zhǎng)一些。

我們優(yōu)化得到的水合鈾酰U-OH2鍵鍵長(zhǎng)在不同層復(fù)合物上有所不同，與[UO2(H2O)5]2+的U-OH2鍵對(duì)比(鍵長(zhǎng)為0.248 6 nm)，2層團(tuán)簇模型上吸附的水合鈾酰U-OH2鍵與其最為接近。優(yōu)化得到U-Osurf鍵長(zhǎng)0.233～0.238 nm，這一距離在已發(fā)現(xiàn)鈾?；浜衔颱-O距離范圍內(nèi)。與實(shí)驗(yàn)值0.233 nm[24]相比較，2層與4層復(fù)合物與實(shí)驗(yàn)值更為接近。優(yōu)化得到的2層復(fù)合物的U-Ti間距與最近的MD結(jié)果0.24 nm[25]十分接近，比實(shí)驗(yàn)值0.305 nm稍長(zhǎng)。這表明理論模型(cluster和PBC)與實(shí)驗(yàn)有一定的偏差。

4種不同層復(fù)合物的O=U=O角度在 156°～169°之間，O=U-Ti的角度在 89°～105°之間， 反映出2個(gè)-yl氧原子是背離團(tuán)簇模型基底表面的。4種不同層復(fù)合物的U=O鍵的鍵級(jí)為2.41(平均值)反應(yīng)出其具有三鍵的性質(zhì)。1層到4層4種復(fù)合物鈾酰赤道方面配位的U-Osurf的鍵級(jí)(平均值)(表3)分別為0.47、0.68、0.77、0.64，這足以表明鈾酰和 4 種納米團(tuán)簇模型的每一個(gè)表面橋氧原子都形成單鍵，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸附作用。

表2 優(yōu)化的不同層金紅石型TiO2納米團(tuán)簇吸附水合鈾酰復(fù)合物的幾何參數(shù)Table 2 Optimized geometry parameters of aquo uranyl adsorbed on NPCs with different layers(Distances in nm and angles in°)

表3 不同層金紅石型TiO2納米團(tuán)簇吸附水合鈾酰復(fù)合物的鍵級(jí)Table 3 Calculated bond orders of aquo uranyl adsorbed on rutile NPCs with different layers

2.2 不同層金紅石型TiO2納米團(tuán)簇與水合鈾酰的相互作用

使用Priroda程序，我們計(jì)算了從1層到4層的金紅石型TiO2納米團(tuán)簇模型與水合鈾酰復(fù)合物的形成反應(yīng)能，研究TiO2吸附水合鈾酰的熱力學(xué)可能性。ΔrE、ΔrE0和ΔrG都是在氣態(tài)條件計(jì)算的。使用ADF程序進(jìn)一步計(jì)算在水溶液條件下額外的溶劑化作用ΔrG(sol)。設(shè)計(jì)反應(yīng)如下：

計(jì)算得到所有的能量數(shù)據(jù)在表4中列出，基于每一個(gè)反應(yīng)物和產(chǎn)物優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)。鈾酰離子在礦物表面的吸附受到pH值、鈾酰離子濃度、吸附方式以及其他離子干擾等多方面因素的影響，我們這里只討論納米團(tuán)簇模型層數(shù)不同導(dǎo)致反應(yīng)能之間的差異。從圖2中我們可以看到4種復(fù)合物ΔrE、ΔrE0、ΔrG的變化趨勢(shì)相同。這樣的能量變化趨勢(shì)，是由于在1層和3層模型中水合鈾酰中的水與模型的氧原子形成分子內(nèi)氫鍵，從而使其形成反應(yīng)能降低；4種復(fù)合物的ΔrE數(shù)值分別為-1.19、-2.63、-1.62、-2.38 eV，4種模型吸附水合鈾酰的過程都是放熱過程，并且2層和4層模型明顯對(duì)鈾酰具有更強(qiáng)的吸附作用；考慮到溶劑化效應(yīng)的影響，水溶液中水的熵修正，4種模型的吸附ΔrG(sol)值計(jì)算出分別是 0.73、0.16、0.92、1.90 eV， 反應(yīng)需要少許能量；從圖2所示，ΔrG(sol)的趨勢(shì)變化與ΔrE相比有所不同，是由于4層模型層數(shù)多、端基羥基較多，溶劑化效應(yīng)對(duì)其影響較大。

同時(shí)為進(jìn)一步研究鈾酰的吸附作用，我們用ADF程序計(jì)算了水合鈾酰吸附到4種不同層模型表面的相互作用能。計(jì)算公式如下：

表達(dá)式中ΔE為相互作用能 (IE)，ELU-NPC是優(yōu)化的水合鈾酰吸附到4種不同層模型表面的化合物能量，ELU和ENPC分別是優(yōu)化的吸附物-水合鈾酰，吸附質(zhì)-TiO2納米團(tuán)簇模型的能量。ADF程序計(jì)算出相互作用能ΔE的能量分解，更有助我們?nèi)チ私忖欟Ｎ降絋iO2的本質(zhì)。

圖2 在氣態(tài)和水溶液條件下不同層金紅石型TiO2納米團(tuán)簇吸附水合鈾酰的反應(yīng)能Fig.2 Formation reaction energies(FRE,eV)of aquo uranyl adsorbed on rutile NPCs with different layers in the gas phase and aqueous solution

表4 在氣態(tài)和水溶液下不同層金紅石型TiO2納米團(tuán)簇吸附水合鈾酰的反應(yīng)能aTable 4 Calculated formation reactionaenergies of aquo uranyl adsorbed on rutile NPCs model with different layers in the gas phase and aqueous solution

在上面的式子中，EElectro，EPauli，EOrbit和 ESteric分別表示靜電相互作用能，Pauli排斥能，軌道相互作用能，以及空間相互作用能。EKinetic，ECoulm和EXC分別表示動(dòng)力學(xué)能，庫(kù)侖能和交換相關(guān)能。相互作用能ΔE與能量分解的數(shù)據(jù)在表5中列出。水合鈾酰吸附到1層到4層模型的相互作用能ΔE分別是-5.80、-8.07、-8.35、-9.29 eV。更負(fù)的相互作用能意味著吸附物和基底之間更強(qiáng)的相互作用；對(duì)不同層模型的相互作用能通過式(4)分解，軌道相互作用能在4種不同層數(shù)模型與鈾酰的吸附過程中占據(jù)主導(dǎo)地位，增加模型層數(shù)顯著增強(qiáng)了模型吸附水合鈾酰的能力；從能量分解數(shù)據(jù)來(lái)看，隨模型層數(shù)的增加模型的原子數(shù)量增多，靜電相互作用能也隨之增加。與其他模型相比，4層模型的體積大、原子數(shù)多，其空間相互作用能(-1.24 eV)相對(duì)較大,其靜電吸引(-8.23 eV)大于 Pauli排斥能(6.99 eV)。

表5 ADF程序計(jì)算的水合鈾酰與不同層TiO2納米團(tuán)簇模型的相互作用能的分解數(shù)據(jù)Table 5 Decomposition of the interaction energy between aquo uranyl and rutile NPCs model with different layers Calculated by the ADF Code

2.3 表面積對(duì)2層金紅石型TiO2納米團(tuán)簇模型吸附水合鈾酰復(fù)合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

為了進(jìn)一步探索表面積對(duì)2層金紅石型TiO2納米團(tuán)簇模型吸附水合鈾酰復(fù)合物的影響，我們另外選取表面積更大的模型進(jìn)行比較研究。模型2LTi27的表面積為1.1 nm×1.2 nm(2L-Ti15為1.1 nm×0.6 nm)，分子式為(TiO2)27(H2O)10。我們采用Priroda程序在氣相條件下對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)優(yōu)化吸附水合鈾酰復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，水合鈾酰采用bb位點(diǎn)吸附在模型表面上。優(yōu)化的相應(yīng)結(jié)構(gòu)見圖3，選定的幾何參數(shù)在表2中列出。從鍵長(zhǎng)、鍵角幾何參數(shù)看，2種模型之間的差異很小，表面積的改變對(duì)于復(fù)合物的整體結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)沒有明顯的影響。

圖3 優(yōu)化不同表面積的2層金紅石型TiO2納米團(tuán)簇吸附水合鈾酰的幾何結(jié)構(gòu)Fig.3 Structures of optimized aquo uranyl-adsorbed 2-layer rutile NPCs with different surface areas

同時(shí)我們還計(jì)算了這2種2層金紅石型納米團(tuán)簇模型吸附水合鈾酰復(fù)合物的形成反應(yīng)能和相互作用能，用Priroda程序在氣態(tài)條件計(jì)算ΔrE、ΔrE0、ΔrG。使用ADF程序進(jìn)一步計(jì)算在水溶液條件下額外的溶劑化作用ΔG(sol)以及相互作用能，能量數(shù)據(jù)分別在表4表5中列出。2種復(fù)合物的ΔrE數(shù)值分別為-2.63、-2.71 eV，形成復(fù)合物都是放熱過程。從圖3中可以看出2L-Ti27模型復(fù)合物的熱力學(xué)函數(shù)數(shù)值整體高于2L-Ti15模型復(fù)合物，但2種復(fù)合物的熱力學(xué)函數(shù)之間相差很小。2種模型與水合鈾酰相互作用能ΔE為-8.07和-8.19 eV，與水合鈾酰之間具有很強(qiáng)的相互作用。能量分解發(fā)現(xiàn)，2種模型和鈾酰的化學(xué)鍵作用為軌道相互作用主導(dǎo)的，2L-Ti27模型軌道相互作用占98.8%，2L-Ti15模型軌道相互作用占93.9%。

從結(jié)構(gòu)和能量計(jì)算對(duì)比，表面積對(duì)2層金紅石型TiO2納米團(tuán)簇模型影響很小。我們確定2層、表面積為1.1 nm×0.6 nm、包括63個(gè)原子的納米團(tuán)簇模型2L-Ti15能夠合理描述金紅石納米粒子性質(zhì)。

2.4 2L-Ti15模型吸附水合鈾酰復(fù)合物的U-Osurf鍵性質(zhì)分析及電子結(jié)構(gòu)

圖4 在氣態(tài)和水溶液條件下不同表面積的2層金紅石型TiO2納米團(tuán)簇吸附水合鈾酰的反應(yīng)能Fig.4 Formation reaction energies in the gas phase and aqueous solution with aquo uranyl-adsorbed 2-layer NPCs with different surface areas

水合鈾酰吸附到2L-Ti15模型采用bb位點(diǎn)進(jìn)行吸附，水合鈾酰與底物TiO2納米團(tuán)簇模型通過U-Osurf鍵直接相連。為了更清楚的分析U-Osurf鍵，我們對(duì)其進(jìn)行QTAIM分析。在QTAIM分析中，2個(gè)成鍵的原子之間，鍵的臨界點(diǎn)(BCP)是鍵徑上電子密度最低點(diǎn)。臨界點(diǎn)參數(shù)例如電子密度ρ(r)、拉普拉斯電子密度▽2ρ和能量密度H(r)經(jīng)常用來(lái)表征化學(xué)鍵的性質(zhì)和強(qiáng)度。ρ(r)＞0.20 a.u.，▽2ρ＜0，表明為共價(jià)鍵或開殼層作用，ρ(r)＜0.10 a.u.，▽2ρ＞0,說(shuō)明為閉殼層作用(離子鍵、范德華作用或氫鍵等)。橢率ε值接近于零表明是單鍵或者三鍵，當(dāng)達(dá)到ca.0.45時(shí)表明雙鍵特征。離域化指數(shù)δ值被視為測(cè)量2個(gè)成鍵原子間的鍵級(jí)。

計(jì)算的U-Osurf鍵、U=O鍵、U-OH2鍵的臨界點(diǎn)BCP參數(shù)在表6中列出。對(duì)于2個(gè)U-Osurf鍵的能量密度H(r)都為負(fù)值且絕對(duì)值較小，表明U-Osurf之間的鍵具有共價(jià)性且強(qiáng)度較弱；電子密度ρ(r)值都很小，分別為 0.072 7、0.066 9 a.u.，并且▽2ρ都為正值分別為0.277 1、0.240 9 a.u.，表明U-Osur鍵有閉殼層作用(趨于離子鍵)，即顯示出極性。我們指認(rèn)UOsurf鍵為介于離子和共價(jià)之間的配位鍵。計(jì)算出2個(gè)U-Osurf鍵的橢率ε較小，離域化指數(shù)δ(U,O)值分別為0.504 0、0.502 4，這表明U與表面Osurf之間的鍵為單鍵，另一方面鍵級(jí)數(shù)據(jù)(表3)也可以證明它們之間成鍵為單鍵。計(jì)算U-OH2鍵的臨界點(diǎn)BCP參數(shù)與U-Osurf鍵參數(shù)相近，U與H2O之間的鍵為單鍵，但由于其H(r)絕對(duì)值相對(duì)U-Osurf鍵的H(r)絕對(duì)值較小，其共價(jià)作用相對(duì)較弱。U=O鍵可以通過其橢率ε值0.017 0，0.007 6以及離域化指數(shù)δ(U，O)2.018 0，1.975 3判斷成鍵為三鍵。同時(shí)我們用ADF程序也計(jì)算了它們臨界點(diǎn)處電子密度ρ(r)，拉普拉斯電子密度(▽2ρ)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)它們之間的差別不大。

為了進(jìn)一步了解復(fù)合物的電子性質(zhì)，我們用ADF程序計(jì)算了2L-Ti15模型吸附水合鈾酰復(fù)合物的基態(tài)波函數(shù)，重要分子軌道 (MO)圖和態(tài)密度(DOS)圖分別見圖5、圖S4和圖6。態(tài)密度分析對(duì)理解和掌握鈾酰吸附機(jī)理具有重要作用。最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低非占據(jù)軌道(LUMO)的能級(jí)分別是-7.285和-4.881 eV，能級(jí)差為2.404 eV。在圖6中可以看到2L-Ti15金紅石型TiO2納米團(tuán)簇模型吸附水合鈾酰復(fù)合物的HOMO和HOMO-3主要由基底2p(Osurf)和少量鈾酰fσ(U=O)組成，其HOMO-11主要是基底 2p(Osurf)成分。 fπ(U=O)，dπ(U=O)軌道位于較低能量區(qū)域，2種fπ(U=O)分別位于H-49和H-54，dπ(U=O)軌道位于H-58和 H-67處。在態(tài)密度(DOS)圖中可以看到鈾酰離子周圍的水配位體對(duì)高位占據(jù)軌道沒有貢獻(xiàn)，在H-11到H-49之間的部分軌道有少許貢獻(xiàn)。水合鈾酰離子的氧Oyl同樣對(duì)高位占據(jù)軌道沒有貢獻(xiàn)，在低位占據(jù)軌道有少許貢獻(xiàn)。

圖5 選取2L-Ti15吸附水合鈾酰復(fù)合物的部分軌道電子云圖,其中具有相似性質(zhì)的軌道僅繪制一個(gè)具有代表性的Fig.5 Selected orbitals of the aquo uranyl-adsorbed 2L-Ti15,where orbitals with similar character were shown with a representative one

表6 計(jì)算的U-X鍵臨界點(diǎn)處QTAIM參數(shù)(單位為a.u.)和離域化指數(shù)δTable 6 Calculated electron density[ρ(r)],Laplacian[▽2ρ(r)],energy density[Н(r)]and ellipticity(ε)at U-X bond critical points(BCPs)(all values in a.u.),together with the delocalization index δ

圖6 復(fù)合物2L-Ti15-[UO2(H2O)3]2+的態(tài)密度圖Fig.6 Density of states(DOS)of the 2L-Ti15-[UO2(H2O)3]2+complex

在該復(fù)合物中有5個(gè)5f(U)低位非占據(jù)軌道，LUMO-LUMO+4(L+4),一些3d(Ti)軌道混合到LUMO和L+4中。在高能量區(qū)域L+4以上，基底的3d(Ti)的形成最多未填充軌道范圍是從L+6到L+25。由于5fπ(U)和 2pπ(Oyl)之間的相互排斥作用，由此產(chǎn)生的π*軌道(U=O)出現(xiàn)在能量更高的區(qū)域L+28和L+29處。為了與2L-Ti15模型吸附水合鈾酰復(fù)合物對(duì)比，在支持信息中列出2L-Ti27模型吸附水合鈾酰復(fù)合物的軌道圖(Fig.S1)和態(tài)密度(DOS)圖(Fig.S2)?？梢钥闯?，其能級(jí)差為2.07 eV，高位占據(jù)軌道(HOMOHOMO-34)主要是基底 2p(Osurf)成分，而鈾酰 fσ(U=O)軌道轉(zhuǎn)移到較低能量區(qū)域(H-35)。

3 結(jié) 論

本文采用全電子相對(duì)論密度泛函理論方法計(jì)算金紅石型TiO2納米團(tuán)簇對(duì)鈾酰的吸附行為。

設(shè)計(jì)1層到4層4種模型，考察金紅石團(tuán)簇層數(shù)和表面大小對(duì)吸附復(fù)合物結(jié)構(gòu)、吸附作用能的影響。通過比較優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)和計(jì)算的吸附作用能，確定2層、表面積為1.1 nm×0.6 nm、包括63個(gè)原子的納米團(tuán)簇2L-Ti15能夠合理描述金紅石納米粒子性質(zhì)。

對(duì)2L-Ti15-[(UO2)(H2O)3]2+復(fù)合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算表明，在氣相條件下，納米團(tuán)簇模型對(duì)鈾酰的吸附反應(yīng)為放熱過程，能量為-3.02 eV；在引入溶劑化效應(yīng)時(shí)，反應(yīng)則需要吸收0.16 eV能量。就熱力學(xué)能量而言，反應(yīng)能夠在較溫和的條件下進(jìn)行。這與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的TiO2納米粒子可以吸附鈾的結(jié)果相符合。

計(jì)算表明納米團(tuán)簇和鈾酰存在共價(jià)化學(xué)鍵作用。首先，優(yōu)化得到U-Osurf鍵長(zhǎng)0.233～0.238 nm；其次，對(duì)U-Osurf進(jìn)行能量分解，發(fā)現(xiàn)這一作用是軌道相互作用主導(dǎo)的，而其它的靜電吸引則略大于Pauli排斥；另外，QTAIM拓?fù)浞治鲋刚J(rèn)U-Osurf鍵為以介于離子和共價(jià)之間的配位鍵，其強(qiáng)度大于復(fù)合物中的U-OH2鍵，但卻小于U=O作用。波函數(shù)分析表明復(fù)合物的HOMO-LUMO帶隙為2.40 eV，相對(duì)吸附前納米團(tuán)簇半導(dǎo)體粒子的3.35 eV變窄；復(fù)合物的電子結(jié)構(gòu)特征為HOMO軌道主要由TiO2的O(2p)貢獻(xiàn)，并混有少量的σ(U=O)成鍵性質(zhì)，而LUMO軌道則為U(5f)性質(zhì)為主、Ti(3d)僅有少量修飾作用。

總之，我們的研究一方面為半導(dǎo)體材料吸附分離高毒性、高輻射性錒系元素提供理論支持。另一方面，從吸收光譜角度而言，由于復(fù)合物體系帶隙變窄，使其在可見光區(qū)域具有更強(qiáng)的捕光性能；吸附在TiO2納米粒子半導(dǎo)體表面的鈾酰離子對(duì)光生電子有吸引作用、促進(jìn)電子-空穴的空間分離、降低電子-空穴復(fù)合幾率；因而有作為光催化劑應(yīng)用的潛在可能性。

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