采用復合鋰源制備的LiFePO4/C材料及其碳含量優(yōu)化

吳 關 周盈科

(武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

鋰離子電池在電動工具市場、電動汽車(EV)市場和儲能系統(tǒng)(ESS)中的應用日益普遍，從當前的發(fā)展趨勢看，未來鋰離子電池在人們的日常生活中將被更加廣泛地應用[1-3]。迄今為止，鋰離子電池的性能特征主要取決于所采用的正極材料[4-6]。鋰離子電池的能量密度、功率密度與使用壽命，也主要受到正極材料動力學性能的制約。LiFePO4/C材料作為一種具有優(yōu)秀循環(huán)性能、高安全性能與低成本的正極材料，已經(jīng)較為成熟地商業(yè)化生產(chǎn)，并應用于電動工具、電動汽車與儲能系統(tǒng)等領域。目前，固相合成法仍然是商業(yè)化應用最廣泛的LiFePO4/C材料制備方法，這主要是由于固相合成法易于大規(guī)模復制生產(chǎn)，工業(yè)生產(chǎn)過程易于控制，生產(chǎn)成本較低廉[7-10]。

由于LiFePO4材料的本征電子電導率與鋰離子擴散速率極低，需要在顆粒表面進行碳包覆以改善其動力學性能[11]。包覆碳層的存在能夠提高材料的電導率，控制材料的顆粒尺寸，但是碳包覆量會影響材料的比表面積與加工性能[12-17]。因此優(yōu)化碳包覆量是獲得具有最優(yōu)綜合性能LiFePO4/C材料的必要研究課題[18-19]。本文以FePO4為前驅(qū)物，創(chuàng)新地采用Li2CO3與LiOH·H2O為復合鋰源，通過過固相合成法制備了具有不同碳含量的LiFePO4/C材料，對所制備的LiFePO4/C樣品進行了全面的物理性質(zhì)、加工性能與電化學性能測試，最終確定了LiFePO4/C材料的最優(yōu)碳包覆量。本文采用Li2CO3與LiOH·H2O為復合鋰源制備LiFePO4/C材料，不同于商業(yè)化LiFePO4/C材料常用的固相合成法單純使用Li2CO3為鋰源。所制得的LiFePO4/C材料晶相結構完整、純度高、無雜相，表現(xiàn)出優(yōu)秀的加工性能與電化學性能。

1 實驗方法

1.1 LiFePO4/C材料的制備

以 FePO4(≥99.5%(w/w))、Li2CO3(≥99.5%(w/w))、LiOH·H2O(≥99.5%(w/w))與葡萄糖(≥99.5%(w/w))為原料，所采用的 FePO4原料中 nFe∶nP=0.97∶1，復合鋰源由 LiOH·H2O與 Li2CO3按照質(zhì)量比 2∶8混合而成，通過調(diào)節(jié)復合鋰源的用量使 nLi∶nFe∶nP=1.02∶0.97∶1。將FePO4、復合鋰源、葡萄糖依次加入砂磨機中，以去離子水為溶劑，經(jīng)過充分研磨后得到混合均勻的流態(tài)漿料，使用噴霧干燥器將漿料干燥后，在N2氣氛下升溫至720℃進行煅燒并保溫10 h，最后經(jīng)過氣流粉碎機破碎得到LiFePO4/C材料。在制備過程中通過控制葡萄糖的添加量，控制最終所得LiFePO4/C材料的碳含量。本文共制備了4個具有不同碳含量的LiFePO4/C樣品，設計碳含量的質(zhì)量百分數(shù)分別為1%、2%、3%與4%，并分別將樣品命名為 LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4。

1.2 LiFePO4/C樣品表征

用Bruker D8型 X射線衍射儀(XRD)測試LiFePO4/C的晶型結構，使用波長λ為0.154 18 nm的Cu Kα射線為發(fā)射源，在40 kV的管電壓和100 mA 的管電流，2θ=15°～85°的掃描范圍內(nèi)進行測試。使用TriStarⅡ3020型比表面積測試儀，以氮氣吸附-脫附的方法測試樣品的比表面積，在實驗前將粉體在200℃下真空處理3 h以排除表面吸附物質(zhì)對實驗的影響，采用Brunauere-Emmette-Teller(BET)法計算確定樣品的比表面積大小。使用Dekai HCS-140型碳硫分析儀測試所得LiFePO4/C樣品中的碳含量，灼燒溫度為1 200℃，采用紅外光度法測算樣品的碳含量。使用ZEISS Sigma-02-33型掃描電子顯微鏡(SEM)在10 kV工作電壓下對所得樣品進行測試。使用FEI F20型透射電鏡(TEM)在10 kV工作電壓下觀測樣品的微觀形貌。

1.3 LiFePO4/C電化學性能測試

首先采用以單質(zhì)鋰作為對電極的模擬電池即半電池對所得樣品進行電化學性能測試，扣式電池的充放電測試在2.0～3.8 V電壓范圍內(nèi)進行，采用Land BTS-5V-50 mA電池測試系統(tǒng)。扣式電池的制作方法如下：首先稱取質(zhì)量比為90∶5∶5的LiFePO4/C、Super-P和PVDF，并充分攪拌形成漿料，將經(jīng)過充分攪拌分散后的漿料涂覆于集流體鋁箔上，隨后將極片在85℃下干燥，并使用輥壓機進行冷壓獲得均勻平整的極片。使用沖片機將極片制成直徑為14 mm的圓片，并再次干燥。稱量極片質(zhì)量并計算活性物質(zhì)質(zhì)量后，將極片在使用高純氬氣保護的手套箱中組裝成2430型扣式電池，正極極片中的活性材料質(zhì)量為8.4～9.1 mg·cm-2?？凼诫姵刂惺褂玫呢摌O為金屬鋰片。

對所制得的扣式電池樣品在2.0～4.2 V電壓范圍內(nèi)，使用Bio-Logic VMP3B型電化學工作站以0.1 mV·s-1的掃描速率進行循環(huán)伏安(CV)測試。采用ZAHNER Im6ex型電化學工作站以5 mV的外加交流信號幅值，在100 mHz～1 MHz掃描頻率范圍內(nèi)對所制得的電極樣品進行交流阻抗(EIS)測試。

為進一步確認所制得的樣品在實際應用過程中的長期可靠性，還針對所得LiFePO4/C材料制作以商業(yè)化人造石墨為負極的額定容量為2 Ah的軟包全電池并測試其電化學性能。軟包全電池制作方法如下：稱取質(zhì)量比為 94∶2∶4 的 LiFePO4/C、Super-P和PVDF，并在NMP溶液中均勻分散，通過調(diào)節(jié)NMP的加入量將漿料的固含量控制在50%左右，黏度控制在5 000～8 000 mPa·s左右。再將攪拌均勻的漿料過篩后經(jīng)過涂覆、干燥、冷壓、分條得到活性物質(zhì)為LiFePO4/C的陰極極片。隨后將陰極極片、隔離膜、活性物質(zhì)為石墨的陽極極片卷繞成裸電芯，使用鋁塑膜進行塑封后，經(jīng)過注液、老化、除氣、再封裝即得到待測的軟包全電池。對所制得的軟包全電池樣品在2.0～3.65 V電壓范圍內(nèi)，在1C倍率下，使用Neware 5V30A電池測試系統(tǒng)測試全電池的長期存儲性能。

2 結果與討論

2.1 物理特性測試

通過碳硫分析儀確認了4個樣品的實際碳含量 ，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4 樣 品 的實測碳含量分別為1.03%、1.95%、2.92%與4.11%(w/w)，與設計值十分接近。通過氮氣吸附-脫附測試儀測得 LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4 材料的比表面積分別為 13、16、20 與 24 m2·g-1， 說明隨著碳含量的增加，材料的比表面積也顯著增加，這主要是由于包覆在LiFePO4顆粒表面的有機裂解碳具有很高的比表面積，LiFePO4/C的比表面積增加主要是由于表面包覆碳導致的。

2.2 XRD測試

圖1為樣品的XRD圖，與標準卡片PDF No.83-2092對比可知，4個樣品均能歸屬于橄欖石型結構LiFePO4[20]。所有樣品的XRD圖中均沒有出現(xiàn)雜峰，說明具有不同碳含量的4個LiFePO4/C材料均顯示出良好的晶型結構。盡管4個LiFePO4/C樣品具有不同的碳含量，但在XRD圖中均未發(fā)現(xiàn)碳的特征峰，這主要是由于葡萄糖高溫裂解后產(chǎn)生的碳大部分都是以無定形的狀態(tài)存在且總量較低。

圖1 四個LiFePO4/C樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared LiFePO4/C samples

2.3 SEM與TEM表征

圖 2(a～d)分別為 LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與LFP-C-4材料的SEM圖。材料的一次顆粒粒徑隨著碳含量的增加而減小，LFP-C-1材料由于碳含量僅為1.03%，樣品中存在微米級的大顆粒。LFP-C-1與LFP-C-2樣品中均未發(fā)現(xiàn)明顯過剩的殘留碳，說明LiFePO4/C材料中的碳含量低于2%時包覆效果較好，顆粒表面狀態(tài)較穩(wěn)定。當碳含量提高至3%左右時，LFP-C-3樣品中可觀測到明顯的殘余裂解碳分布在顆粒表面，碳含量提高至4%左右時，LFP-C-4樣品中的裂解碳已經(jīng)嚴重過剩，這些過剩的碳材料并未較好地包覆LiFePO4顆粒，反而直接導致了材料的比表面積顯著增大，可能加劇材料與電解液之間的副反應，對循環(huán)與存儲等電化學性能的發(fā)揮造成不利影響。因此，LiFePO4/C材料中的碳含量應盡量控制在3%以內(nèi)，減少樣品中多余的裂解碳，使材料具有較高導電能力的同時，盡可能避免與電解液發(fā)生副反應，平衡導電率與綜合電性能[21-22]。

圖2 (a)LFP-C-1,(b)LFP-C-2,(c)LFP-C-3和(d)LFPC-4的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)LFP-C-1,(b)LFP-C-2,(c)LFPC-3 and(d)LFP-C-4

為了進一步驗證不同碳含量對表面包覆狀態(tài)的影響，分別對4個樣品進行了TEM表征(圖3)。由于LFP-C-1材料的碳含量僅為1.03%，LiFePO4顆粒表面包覆的碳層厚度僅為1 nm左右，且出現(xiàn)了表面包覆不連續(xù)的現(xiàn)象(圖3a)，使得材料的導電能力得不到充分提高。碳含量為2%左右的LFP-C-2材料的表面包覆碳層厚度為3～5 nm，包覆效果連續(xù)且均勻，是包覆效果最佳的樣品(圖3b)。而當碳含量進一步提高時，LFP-C-3與LFP-C-4材料的顆粒表面均出現(xiàn)了明顯的過剩碳材料(圖3(c，d))，這些過剩的碳材料并未緊密地包覆于LiFePO4顆粒表面，不能達到顯著提高材料導電性的目的，反而會增加副反應，惡化電化學性能。TEM與SEM表征結果一致，證明當碳含量在2%左右時，LiFePO4顆粒獲得了最優(yōu)的包覆效率與效果。

圖3 (a)LFP-C-1,(b)LFP-C-2,(c)LFP-C-3,(d)LFP-C-4的TEM圖Fig.3 TEM images of(a)LFP-C-1,(b)LFP-C-2,(c)LFPC-3 and(d)LFP-C-4

2.4 扣式電池倍率性能測試

圖 4(a～d)分別為 LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與LFP-C-4樣品的扣式電池倍率放電性能曲線。對比倍率放電曲線可知，LFP-C-1材料在大倍率放電時的電壓平臺最低，LFP-C-2次之，而LFP-C-3與LFPC-4材料在大倍率放電時均展現(xiàn)出較高的電壓平臺，說明碳含量僅為1.03%的LFP-C-1材料受限于動力學性能，在大倍率放電時表現(xiàn)出較大的極化，隨著碳含量的增加，材料的導電性能得到提升，極化也隨之減小。在大倍率放電時，4個樣品的放電克容量也隨著碳含量的增加而增加，如2C放電時，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4 的放電克容量分別為 104.0、128.3、138.7 與 138.8 mAh·g-1，5C放 電 時 ，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4 的放 電 克 容 量 分 別 為 77.2、105.7、126.8與 124.8 mAh·g-1，說明碳含量越高LiFePO4/C材料的大倍率放電能力越強，而當碳含量達到3%左右時，進一步提高碳含量已無法明顯改善倍率性能。但是，在小倍率放電時，卻出現(xiàn)了不同于大倍率放電時的規(guī)律，即碳含量為1.95%的LFP-C-2樣品表現(xiàn)出了較高的放電克容量。在0.1C倍率下放電時，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3與LFP-C-4的放電克容量分別為148.9、158.7、157.2 與 158.2 mAh·g-1， 在 0.2C 倍率放 電 時 ，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4 的放電克容量分別為 145.6、156.5、152.6與 153.7 mAh·g-1。結合前文的SEM形貌分析，這主要是由于當碳含量在2%左右時，LiFePO4顆粒獲得了最優(yōu)的包覆效率與效果，使得小倍率下LFP-C-2具有最高的克容量，但由于LFP-C-2的總碳含量只有1.95%，其實際導電能力低于碳含量分別為2.92%和4.11%的LFP-C-3和LFP-C-4，所以在大倍率下依然存在較大極化，克容量低于LFP-C-3與LFP-C-4。

圖4 (a)LFP-C-1,(b)LFP-C-2,(c)LFP-C-3,(d)LFP-C-4的倍率性能圖Fig.4 Rate performances of(a)LFP-C-1,(b)LFP-C-2,(c)LFP-C-3 and(d)LFP-C-4

2.5 扣式電池循環(huán)測試

圖5 為4個樣品的0.5C充放電循環(huán)曲線對比圖。4個樣品的循環(huán)測試均在0.1C倍率下經(jīng)過2次循環(huán)活化后進行，在進行了60次0.5C充放電循環(huán)后 ，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4 材 料 的容量保持率分別為91.3%、99.0%、97.0%與96.4%。相較而言，LFP-C-1樣品表現(xiàn)出的循環(huán)性能最差，這是因為LFP-C-1的碳包覆量僅為1.03%，無法完全包覆LiFePO4顆粒表面，使得LiFePO4顆粒本體與電解液直接接觸發(fā)生副反應，反應產(chǎn)物使內(nèi)阻增大，循環(huán)性能變差。LFP-C-3與LFP-C-4材料中存在多余的裂解碳，這部分裂解碳對提高材料的導電性能已無明顯作用，卻大大提高了材料的比表面積，為材料與電解液之間的副反應提供了大量的活性位點，因此循環(huán)性能也受到不利影響。而LFP-C-2材料碳包覆量適中，既保證了LiFePO4顆粒被碳層較完整地包覆，材料中又不存在多余的裂解碳，具有優(yōu)秀的表面結構穩(wěn)定性，因此表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)性能。

圖5 四個樣品的循環(huán)性能曲線對比圖Fig.5 Comparative cyclic curves of four samples

2.6 扣式電池動力學性能測試

對LiFePO4材料進行碳包覆的過程能夠改善其電子導電性，且碳包覆能夠抑制LiFePO4一次顆粒粒徑的生長從而提高其鋰離子擴散性[23-24]，所以碳包覆量對材料的動力學性能有顯著地影響。圖6(a，b)分別為4個樣品在25℃與0℃的EIS對比曲線，圖7為4個樣品的CV對比曲線。在25℃時，LFPC-1、LFP-C-2、LFP-C-3、LFP-C-4 的電荷轉移阻抗分別為 395、142、86、48 Ω；在 0 ℃時，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3、LFP-C-4 的電荷轉移阻抗分別為 493、197、136、69 Ω。 碳含量越高的樣品，其電化學阻抗越低，說明LiFePO4/C的碳包覆量是影響其動力學性能的關鍵因素，提高碳包覆量能夠顯著地降低材料的電化學阻抗。LFP-C-1材料在不同溫度下的阻抗均遠大于其他3個樣品，其受溫度的影響也非常明顯，說明1.03%的碳包覆量不能夠滿足材料的性能需求。

圖6 在(a)25和(b)0℃下4個樣品的EIS圖譜Fig.6 EIS spetra of four samples at(a)25 and(b)0℃

由圖7中可知，LFP-C-2、LFP-C-3與LFP-C-4三個樣品的CV曲線略有差異，但整體處于同一水平內(nèi)，LFP-C-1樣品的氧化還原峰最寬泛，進一步表明了LFP-C-1材料的極化最大，LFP-C-3樣品的氧化還原峰最尖銳電壓差值最小，這主要是由于LFP-C-3樣品的碳含量較高，導電性能優(yōu)于LFP-C-2材料，而由殘余裂解碳引發(fā)的副反應較LFP-C-4材料少。

圖7 四個樣品的CV圖Fig.7 CV curves of four samples

2.7 全電池長期存儲性能測試

為了驗證具有不同碳含量的LiFePO4/C材料在實際應用時的性能表現(xiàn)，本文制作了軟包全電池對4個樣品分別進行實效性能測試，所制作的全電池使用商品化的石墨和電解液進行電芯體系匹配，軟包全電池的額定容量為2 000 mAh。

圖8(a，b)分別為4個樣品在25與60℃下的存儲性能對比圖，由測試結果可知，樣品在常溫與高溫下的存儲性能表現(xiàn)出一致的趨勢，即存儲性能與碳含量呈負相關，碳含量越高的材料存儲性能越差[25-26]。由于LFP-C-1材料的碳含量僅為1.03%，比表面積也最小，其在存儲過程中提供給電解液與材料發(fā)生表面副反應的活性位點最少，因此LFP-C-1材料在存儲過程中損失的容量最少，表現(xiàn)出最優(yōu)的存儲性能。而LFP-C-4材料由于碳含量達到4.11%，材料中存在大量多余的無定形熱裂解碳，這些碳材料的比表面積相當大，顯著增加了材料與電解液的接觸面積，為材料與電解液之間的副反應提供了活性位點與反應場所，材料與電解液之間發(fā)生副反應會消耗體系內(nèi)部的活性鋰，造成容量損失，因此LFP-C-4存儲性能差，且對溫度敏感，高溫下存儲后的容量保持率降幅更加明顯。4個樣品在存儲過程中表現(xiàn)出不同容量衰減速率，碳含量為1.95%的LFP-C-2材料的容量衰減速率較LFP-C-1材料略有增加。LFP-C-3樣品的碳含量達到2.92%，存儲性能明顯惡化。在60℃下存儲78 d后，碳含量較高的LFP-C-3與LFP-C-4樣品的容量保持率分別僅為87.1%與83.6%。結合存儲測試與其他電化學性能測試結果可知，LiFePO4/C材料的包覆碳含量需要控制在一定范圍內(nèi)，以獲得優(yōu)秀的長期存儲性能，同時兼顧其他電化學性能，采用本文介紹的固相合成法制備LiFePO4/C材料時，應將碳含量的上限控制在2%左右。

圖8 四個樣品在(a)25和(b)60℃下的全電池存儲性能曲線Fig.8 Storage curves of four samples at(a)25 and(b)60℃

3 結 論

本文使用固相合成法，以FePO4為前驅(qū)物，LiOH·H2O與Li2CO3為復合鋰源，葡萄糖為碳源，制備了4個具有不同碳含量的LiFePO4/C材料。在測試表征過程中，4個LiFePO4/C材料由于碳含量的差異表現(xiàn)出了不同的電化學性能，通過對測試數(shù)據(jù)的系統(tǒng)分析，得出主要結論如下：

(1)采用Li2CO3與LiOH·H2O為復合鋰源合成LiFePO4/C材料，在高溫下可以具有良好的熔融狀態(tài)，所制得的LiFePO4/C材料具有優(yōu)良的晶相結構與電化學性能；

(2)適當提高LiFePO4/C的碳包覆量能夠改善材料的電導率，并有效地控制一次顆粒粒徑從而提高鋰離子擴散能力，改善動力學性能；

(3)LiFePO4/C材料碳含量為1%左右時，包覆量過低，導致材料的導電性差，體系內(nèi)阻大，循環(huán)性能不佳，而當碳含量為3%與4%左右時，包覆量過高，導致材料的比表面積過大，體系副反應多，也使得循環(huán)性能惡化，長期存儲后的界面穩(wěn)定性變差。而包覆碳含量為1.95%的LFP-C-2樣品，表面包覆狀態(tài)良好，碳包覆層在LiFePO4顆粒表面均勻連續(xù)包覆，材料中不存在過剩的碳，表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學性能。

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