釹鐵硼永磁材料晶界調(diào)控技術(shù)的研究進展*

張四奇,周 慶,彭玲香，2,彭 能

1.廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510650；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641

隨著新一代信息技術(shù)、高端裝備、新能源技術(shù)的不斷發(fā)展，對涉及上述應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵材料—釹鐵硼(NdFeB)永磁體的要求也越來越高[1].傳統(tǒng)的通過添加昂貴重稀土元素來提高材料磁性的工藝已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工業(yè)綠色發(fā)展的需求，因此研究和開發(fā)無重稀土的高性價比的釹鐵硼永磁材料迫在眉睫.近年來，高性能燒結(jié)釹鐵硼永磁體發(fā)展的主要特點是改變過去單純通過化學(xué)成分調(diào)控來提高磁性能的途徑，而是通過工藝技術(shù)手段的創(chuàng)新與改進，實現(xiàn)永磁材料顯微組織結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，達到提高磁性能的目的[2].隨著對低成本、高矯頑力、高穩(wěn)定性磁體需求的增加，高效使用重稀土元素的晶界調(diào)控技術(shù)迅速成為研究的重點.

近年來，隨著工業(yè)上采用片鑄技術(shù)取代傳統(tǒng)的熔煉鑄錠及氫爆取代機械破碎，產(chǎn)品的性能和生產(chǎn)穩(wěn)定性得到穩(wěn)步提高；隨著材料成分不斷優(yōu)化和制備工藝的持續(xù)革新，生產(chǎn)的釹鐵硼磁體最大磁能積(MGOe)+內(nèi)稟矯頑力(kOe)最高可達75以上[3].目前NdFeB研發(fā)的一個主要方向是降低稀土總量和重稀土含量，同時提高矯頑力，保持高的磁性能.為了提高NdFeB永磁的矯頑力，通常的辦法是添加重稀土元素 Dy和Tb來提高各向異性場.但是，由于重稀土與 Fe 的原子磁矩是反鐵磁耦合，這些元素的添加會降低剩磁.同時，重稀土元素儲量稀少，價格昂貴，Dy和Tb 的添加顯著增加了材料的制造成本.研究表明，通過晶界調(diào)控技術(shù)改善NdFeB磁體的微觀組織結(jié)構(gòu)和成分分布能很好地提高磁體的綜合磁性能，并能有效地控制制造成本[4].本文介紹了國內(nèi)外通過晶界成分和結(jié)構(gòu)調(diào)控來降低NdFeB磁體的稀土含量和提高矯頑力方面的最新進展，報道了近年來在晶界調(diào)控和晶界擴散方面研究的最新結(jié)果.

1 釹鐵硼永磁材料的生產(chǎn)過程及工藝

1983年，日本的佐川真人(Masato Sagawa)等首次制備出了當(dāng)時最高最大磁能積((BH)max=290 kJ/m3)的燒結(jié)NdFeB磁體，宣告了第三代RE-Fe-B系稀土永磁材料的誕生[5].作為“磁王”的NdFeB永磁材料在最近幾十年得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，我國釹鐵硼磁性材料產(chǎn)業(yè)自1984年以來取得了長足的發(fā)展.特別是近年來，先后涌現(xiàn)出多家實力雄厚的釹鐵硼制造集團，如中科三環(huán)、寧波韻升、安徽大地熊和北京京磁等，成為世界制造釹鐵硼材料的中心.

1.1 燒結(jié)釹鐵硼永磁材料的制備

燒結(jié)NdFeB永磁材料是用粉末冶金方法生產(chǎn)的，經(jīng)過數(shù)十年的工藝完善，目前高性能燒結(jié)NdFeB磁體的磁能積可以達到56 MGOe，已經(jīng)十分接近其理論值[6].圖1是燒結(jié)NdFeB磁體的制造工藝流程圖及其偽二元相圖[7]，其現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)流程主要包括以下七個工藝環(huán)節(jié)：片鑄、氫破、氣流磨、取向成型、燒結(jié)、熱處理以及鍍層.與傳統(tǒng)制備工藝相比，該工藝有許多優(yōu)勢：(1)傳統(tǒng)的鑄錠凝固技術(shù)會造成α-Fe的析出和富Nd相的不均勻分布，這不僅降低了制粉效率，更主要的是使產(chǎn)品的磁性能顯著降低.近期發(fā)展起來的快速凝固鑄造薄片技術(shù)(Strip Casting，SC)不會產(chǎn)生α-Fe，且主相Nd2Fe14B的片狀晶粒細小，富Nd相沿片狀晶粒均勻分布，不存在團塊狀的富Nd相，這有利于制備高性能燒結(jié)Nd-Fe-B基永磁材料.(2)氫破碎法(Hydrogen Decrepitation，HD)是利用NdFeB合金在一定溫度條件下其主相Nd2FeB與晶界相在氫氣氣氛環(huán)境下膨脹系數(shù)的差異，將合金SC片破碎成粒徑較小的顆粒，相比于傳統(tǒng)的機械破碎法制粉有雜質(zhì)防護、節(jié)約能源、粉末粒徑分布均勻等優(yōu)點.(3)氣流磨制粉是通過高速氣流將HD的NdFeB合金粉末通過相互碰撞而破碎.該工藝可以在有效控制粉末氧含量的情況下，將釹鐵硼粉末顆粒的尺寸減小到接近3 μm.

圖1 燒結(jié)NdFeB磁體的制造工藝流程圖及其偽二元相圖Fig.1 Sintered NdFeB magnets manufacturing process and a pseudo-binary phase diagram of Nd-Fe-B ternary system

燒結(jié)NdFeB永磁材料是目前NdFeB永磁材料體系中應(yīng)用最廣泛的材料之一.2015年中國燒結(jié)NdFeB永磁材料的產(chǎn)量接近15萬t，占全球產(chǎn)量的88.3%.雖然工業(yè)化生產(chǎn)燒結(jié)NdFeB永磁材料的最大磁能積已十分接近其理論值，但是其矯頑力卻不足理論值的二分之一.因此，如何在保證剩磁的前提下，最大限度地提高磁體的矯頑力成為當(dāng)今研究的熱點問題之一.此外，稀土元素具有伴生的特點，如何開發(fā)含釹元素的高豐度/共伴生稀土永磁材料，促進高豐度稀土的利用，減少稀土分離提純工藝的步驟，從而達到顯著降低磁體的制造成本，促進稀土資源高效、平衡利用的目的，也是當(dāng)今研究工作的第二個熱點問題.

1.2 粘結(jié)釹鐵硼永磁材料的制備

粘結(jié)NdFeB磁體是將具有一定永磁性能的各向異性或各向同性磁粉與粘結(jié)劑、添加劑按一定比例均勻混合后，經(jīng)模壓、擠出或注射等方式成型，然后進行固化處理，即可獲得復(fù)合NdFeB永磁材料.粘結(jié)NdFeB磁體的磁性能雖然比燒結(jié)Nd-Fe-B基永磁材料的低很多，但是也有其自身獨特的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)尺寸精度高；(2)形狀可塑性強；(3)機械強度好；(4)材料利用率高.粘結(jié)NdFeB永磁材料的磁性能主要來源于磁粉本身.目前，用于粘結(jié)NdFeB永磁材料的磁粉的制備工藝主要有熔體快淬法、機械合金化法、氣體霧化法和HDDR法等.

粘結(jié)NdFeB永磁材料作為NdFeB永磁材料體系中的一個重要分支，在辦公自動化、消費類電子、家用電器以及中小功率永磁電機中得到廣泛應(yīng)用.2015年，中國粘結(jié)NdFeB永磁材料的產(chǎn)量達到5600 t，占全球產(chǎn)量的72.7%.目前，全球生產(chǎn)的粘結(jié)NdFeB永磁材料是各向同性的，其磁性能受到很大的影響.2014年7月，隨著MQ公司大部分磁粉專利的到期以及近年來各向異性粘結(jié)釹鐵硼磁體等新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，為粘結(jié)釹鐵硼磁體帶來了更大的發(fā)展空間，其應(yīng)用領(lǐng)域也將不斷擴大，應(yīng)用前景十分廣闊.

1.3 熱變形釹鐵硼永磁材料的制備

通過熱變形法制備的NdFeB磁體具有較強的各向異性，是目前制備各向異性納米晶NdFeB永磁材料最有效的手段之一.相對于傳統(tǒng)的燒結(jié)NdFeB永磁材料，熱變形NdFeB永磁材料的晶粒尺寸細小(約250 nm)，分布均勻.其制備工藝流程[12]如圖2所示.首先通過熔體快淬法將具有富稀土成分的NdFeB合金熔化澆鑄在快速轉(zhuǎn)動的銅輥上，形成納米晶?；蛘叻蔷У膸Р?，此時的NdFeB帶材是各向同性的.將帶材磨碎成粉末之后在600～700 MPa壓力下進行冷壓變形，其變形量達到85 %左右.然后在一定溫度下進行熱壓以提高其致密度，最后進行熱變形處理，形成易磁化軸(c軸)平行于壓力方向的各向異性NdFeB磁體.

雖然用熱變形法能夠獲得具有各向異性的NdFeB磁體，但是磁體的矯頑力往往低于原始磁粉，其主要原因可能是磁粉顆粒間的晶粒在熱壓過程中會反常增大，形成粗晶區(qū)[8].因此，如何改善熱變形磁體晶界相的組織和分布，減少磁體內(nèi)的空洞和裂紋，提高磁體密度和綜合磁性能是當(dāng)前研究的重點[9-11].

圖2 熱變形NdFeB磁體生產(chǎn)工藝的示意圖 Fig.2 The schematic diagram of the hot-deformation of Nd-Fe-B magnets production process

1.4 3D打印釹鐵硼永磁材料的制備

近年來，隨著增材制造技術(shù)(Additive Manufacturing，AM，簡稱3D打印技術(shù))不斷完善，3D打印功能材料也成為當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)和研究的熱點.從技術(shù)角度而言，目前工業(yè)化制備高性能硬磁材料已非難事，但是要制造出擁有特定復(fù)雜形狀的硬磁材料還是有一定困難的.借助3D打印技術(shù)(圖3)不僅可避免形狀復(fù)雜、尺寸精度高的硬磁材料加工難的問題，而且制備的磁性配件可用于特殊的磁路設(shè)計，從而大大降低了組裝和充磁的難度.

目前，國內(nèi)外多家研究機構(gòu)在3D打印NdFeB永磁材料方面已開始研究，并且取得一定的進展.最近，奧地利維也納大學(xué)的C.Hube[13]研制出一種特殊的3D打印機，能夠打印出擁有復(fù)雜形狀和精確定制磁場的NdFeB永磁材料，為制造特殊形狀的磁體開辟了一條嶄新的制備途徑.近日，美國動量技術(shù)公司宣布，已經(jīng)獲得了橡樹嶺國家實驗室的3D打印技術(shù)許可，并計劃生產(chǎn)第一個由可再生材料制成的3D打印磁鐵，用于電動汽車、風(fēng)力渦輪機和高速鐵路.隨著現(xiàn)今制造業(yè)的不斷發(fā)展，永磁材料的制備迫切需要縮短從磁路設(shè)計到磁體定型的周期[14].同時，電子元器件的多功能化和小型化對復(fù)雜磁路和高性能磁體的需求也日益增多.因此，3D打印技術(shù)為解決上述問題提供了一個新的發(fā)展方向.

圖3 3D打印的各向同性NdFeB磁體及其幾何圖[13]Fig.3 3D Printing of isotropic NdFeB magnet and its geometry

2 釹鐵硼永磁材料的晶界調(diào)控工藝

NdFeB永磁材料是一種具有多相結(jié)構(gòu)的材料，除了具有鐵磁性能的主相Nd2Fe14B以外，晶界相對于磁體的最終磁性能也有著不可忽視的作用.目前研究表明，決定NdFeB永磁材料矯頑力的主要因素有兩個：一是內(nèi)稟的晶體結(jié)構(gòu)參量；二是磁體微觀結(jié)構(gòu)參量.前者取決于構(gòu)成晶格的元素種類，后者取決于材料制備過程中形成的晶粒形態(tài)與晶界結(jié)構(gòu)等[15].目前NdFeB永磁材料研發(fā)的一個主要方向是降低貴重稀土含量，同時保證高的磁性能.晶界調(diào)控技術(shù)就是針對這一目的發(fā)展起來的新工藝.

2.1 重稀土元素調(diào)控技術(shù)

燒結(jié)NdFeB永磁材料的反磁化機制是反磁化疇在主相 Nd2Fe14B的晶界缺陷處形核(圖4(a))，因此，晶界和主相晶粒表面是反磁化過程中的重災(zāi)區(qū)[16].在傳統(tǒng)的制備工藝過程中，通常采取在熔煉合金化過程中添加Dy和Tb等重稀土元素來增加磁體的各向異性場.雖然該方法可以顯著增加磁體的矯頑力，但是，重稀土的過度添加(最高可達稀土總量的30%)，使磁體的剩磁顯著降低，同時導(dǎo)致制造成本大幅度增加.2005年，Nakamura等人首次提出了“晶界擴散”的概念，他們將Dy和Tb的氧化物和氟化物粉末涂敷在磁體表面，通過熱處理使Dy和Tb沿晶界擴散，在晶粒邊界置換主相Nd2Fe14B表面的Nd原子，形成各向異性場高的(Nd,Dy/Tb)2Fe14B磁硬化層，抑制反磁化疇的形核，從而提高磁體的矯頑力，如圖4(b)所示[17].該工藝的優(yōu)勢在于重稀土元素僅富集在晶粒表層，而不會大量進入晶內(nèi).因此，在一定程度減少重稀土用量的同時，提高了磁體的矯頑力且不會顯著降低剩磁.

圖4 (a)燒結(jié) NdFeB 反磁化疇在界面缺陷處形核；(b)晶界擴散示意圖Fig.4 (a)The nucleation of reverse magnetic domains occurs at the interfaces；(b)A schematic illustration of grain boundary diffusion process

最初的晶界調(diào)控技術(shù)都是采用重稀土元素或其化合物作為擴散介質(zhì).2000年，Park等人[18]在燒結(jié) NdFeB永磁體的表面濺射一層幾微米厚的Dy金屬薄膜，通過擴散熱處理使 Nd2Fe14B晶粒表面富集 Dy，將磁體矯頑力提高了兩倍，同時剩磁沒有降低.這是最早的晶界擴散工藝.隨后，大量的科研人員開展了相關(guān)研究工作.Xu等人[19]研究了DyF3晶界擴散對燒結(jié)NdFeB永磁材料磁性能的影響，發(fā)現(xiàn)DyF3晶界擴散對磁體矯頑力的大幅度提高具有非常重要的作用.通過擴散，Dy元素在基體相和晶界相之間的界面并靠近基體相一邊的富集有利于在較低的Dy添加量下大幅度增加矯頑力.此外，F(xiàn)元素溶解在富Nd晶界相中，減少了各向異性場較小區(qū)域的厚度，從而進一步提高了磁體的矯頑力.研究還發(fā)現(xiàn)，Dy-N[20]和Dy-Ni[21]等都可作為擴散介質(zhì)，除Dy置換主相中的Nd 提高局部各向異性場外，N，O，Ni等也對磁體矯頑力、電阻性、抗腐蝕性等綜合性能有一定的改善作用.相似地，利用Tb 或 Tb的化合物進行晶界擴散也取得了很好的效果.

2.2 輕稀土元素擴散技術(shù)

為了進一步降低NdFeB永磁材料的原料成本，擺脫對重稀土Dy和Tb的依賴.2010年，日本國立材料研究所的Sepehri-Amin H等人[22]提出了以不含重稀土Dy元素的低熔點共晶 RE-M(稀土-金屬)合金為擴散介質(zhì)，通過調(diào)控晶界相來改善NdFeB永磁材料的磁性能.他們通過Nd-Cu合金對HDDR粉末進行晶界擴散處理，取得明顯的效果，進一步降低了原材料成本.近年來，國內(nèi)外對擴散介質(zhì)的研究主要以低熔點稀土-金屬共晶合金為重點.北京大學(xué)[23]以Pr68Cu32合金作為擴散介質(zhì)，制備出矯頑力高達2.1T的不含重稀土NdFeB永磁材料，并發(fā)現(xiàn)晶界相中鐵磁性元素Fe和Co含量的降低是提高矯頑力的主要原因.寧波材料所[24]采用Nd-Pr-Cu晶界擴散也顯著提高了NdFeB永磁材料的矯頑力，并發(fā)現(xiàn)晶界相成分和結(jié)構(gòu)的改善是其性能提高的主要原因.

目前，以輕稀土元素合金及其化合物作為擴散介質(zhì)的晶界調(diào)控技術(shù)，主要是以NdFeB永磁材料的晶界相為擴散通道，通過增加非磁性晶界相，減小主相晶粒之間的交換耦合來提高矯頑力[25-26].

2.3 高豐度多主相永磁體的制備

稀土元素具有伴生的特點，每一種稀土元素都是從原生混合稀土資源中提煉出來的，其中鑭La占26%～29%，鈰Ce占49%～53%，鐠Pr占4%～6%，釹Nd占15%～17%.由此可見，鐠、釹元素的大量使用必然造成鑭、鈰等稀土資源的浪費.不只Nd可形成Nd2Fe14B，幾乎其他所有的稀土元素(除了Eu和放射性的钷Pm以外)也都能形成RE2Fe14B1結(jié)構(gòu)，其內(nèi)稟磁性能各不相同.因此，開發(fā)含高豐度多主相的永磁材料不僅能夠促進高豐度稀土的普遍利用，減少稀土分離提純工藝的步驟，而且能夠顯著降低磁體的原材料成本.這對于稀土資源的高效平衡利用，實現(xiàn)資源節(jié)約和環(huán)境保護具有顯著的推動作用.

早在1985年，Stadelmaier等人[27]發(fā)現(xiàn)La2Fe14B在860 ℃以下時比較穩(wěn)定，室溫條件下在外加磁場為2000 kA/m時，其磁化強度可以達到1.1 T.但是，由于La2Fe14B難以穩(wěn)定成相，且在制備過程中容易產(chǎn)生α-Fe，使材料的最終硬磁性能較低[28].相對于La2Fe14B，由于Ce2Fe14B容易成相，具有較好的內(nèi)稟磁性能，以及地殼中豐富的Ce儲量，逐漸引起研究者越來越多的重視.然而Ce具有可變的化合價，這對于Ce2Fe14B的晶胞結(jié)構(gòu)、磁晶各向異性和居里溫度等均有影響.最初研究發(fā)現(xiàn)，Ce取代Nd有利于改善晶界富稀土相的流動性及其和主相的潤濕性，促進燒結(jié)，但隨Ce替代量增加，磁體的性能迅速惡化[29].最近，北京鋼鐵研究總院在新型復(fù)合磁體的基礎(chǔ)研究方面另辟蹊徑，他們通過雙合金法制備由含Ce的(Nd,Ce)-Fe-B相和不含Ce的Nd-Fe-B相兩部分組成的雙主相磁體，發(fā)現(xiàn)此種方式可以有效降低由Ce等元素取代而造成的磁性能惡化，有望制備出低成本、高性能的燒結(jié)(Nd,Ce)-Fe-B永磁材料[30].

3 結(jié) 語

以NdFeB永磁材料為代表的稀土永磁材料是新一代信息技術(shù)、高端裝備、新能源技術(shù)以及新能源汽車等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵支撐材料，相關(guān)技術(shù)的發(fā)展對提高我國先進制造業(yè)核心競爭力具有重要的貢獻，是實現(xiàn)“中國制造2025”的有利保障.自稀土永磁材料問世以來，我國稀土永磁產(chǎn)業(yè)技術(shù)和規(guī)模取得了長足的發(fā)展，具有較高水平的研發(fā)體系及較完整的制造和應(yīng)用鏈條.但是，我國對永磁材料發(fā)展中基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究明顯滯后于產(chǎn)業(yè)發(fā)展，在永磁新材料、新工藝開發(fā)方面，還未完全擺脫模仿國外的局面，缺少更多原創(chuàng)性成果和核心技術(shù).面對新時代國家對稀土永磁材料的重大需求，相關(guān)產(chǎn)業(yè)技術(shù)的不足之處在長期應(yīng)用中也逐步暴露出來.因此，加強NdFeB永磁材料晶界組織結(jié)構(gòu)的研究，開發(fā)超高性能的稀土永磁材料及其制備技術(shù)；加強無重稀土以及高豐度稀土永磁材料的技術(shù)開發(fā)，對促進稀土資源的高效平衡利用，實現(xiàn)資源節(jié)約和保護，推動產(chǎn)業(yè)鏈的完善與升級有著十分重要的歷史意義.

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