漂浮型BiOBr/rGO氣凝膠的制備及其抑藻性能研究

林協(xié)昌 郭慧玲

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063)

1 引言

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展以及人類活動(dòng)的頻繁，自然水體接受含有過量氮、磷營養(yǎng)元素的污染物質(zhì)，導(dǎo)致水體負(fù)荷增大，從而引發(fā)富營養(yǎng)化問題，致使發(fā)生藍(lán)藻水華現(xiàn)象。藍(lán)藻水華不僅僅破壞水域生態(tài)景觀，造成水體透明度降低、溶解氧減少，而且對(duì)于水生生物和人類健康同樣造成很大的威脅。研究表明，藍(lán)藻釋放的藻毒素，在低濃度下，會(huì)引起皮膚、眼睛過敏，高濃度時(shí)引發(fā)肝炎癥、肝出血甚至肝壞死[1]。

傳統(tǒng)的藍(lán)藻防治技術(shù)主要包括：化學(xué)法[2]、生物法[3]、物理法[4]等，可這些抑藻技術(shù)都存在著各自的缺陷。化學(xué)法雖然除藻速度快、效果明顯，但是不具有選擇性，對(duì)于其他的有益藻同樣具有不利影響，而且除藻后容易造成二次污染，引起水生生物的死亡，致使生態(tài)失衡。生物法雖說綠色環(huán)保，但研究報(bào)道指出，目前所篩選的藻類有效天敵以及化感物質(zhì)有限，同時(shí)生物種間作用機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)致生物治理技術(shù)的穩(wěn)定性、控制性差。物理法可持久使用，而且無污染、效果好，但應(yīng)用此類技術(shù)時(shí)往往借助專門的儀器設(shè)備，而且需要相配套的操作技術(shù)，很大程度增加了水處理的成本。

近年來，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)在治理藍(lán)藻水華上取得了一定的成效[5-7]。在光激發(fā)下，光催化材料產(chǎn)生羥基自由基(OH)可以氧化藻細(xì)胞外層結(jié)構(gòu)，破壞蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸和胞囊等，引起藻細(xì)胞破裂，使得胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)溶出，進(jìn)一步氧化葉綠素，降解藻毒素[8]。但是光催化抑藻技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在不足如：納米粉體光催化劑在水中易團(tuán)聚而沉降導(dǎo)致光利用率不足，以致效率低。此外還存在催化劑難回收、不利于重復(fù)利用，甚至造成二次污染等問題。針對(duì)水華藻類通常在水體表面密集生長的特點(diǎn)，如在漂浮載體上負(fù)載光催化劑合成漂浮型催化劑，可實(shí)現(xiàn)在系統(tǒng)無攪拌或自然光照情況下，催化劑自動(dòng)漂浮在水面可以最大限度地提高光催化反應(yīng)中的光和O2的利用率，從而獲得較高的光催化效率，并且漂浮型催化劑便于大面積拋灑，且易于攔截和回收，具有實(shí)用開發(fā)價(jià)值。

BiOBr作為一種新型的層狀半導(dǎo)體材料，因其合適的禁帶寬度、[Bi2O2]2+正電層和鹵素離子層組成的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使BiOBr有利于光生電子-空穴對(duì)的有效分離，并且具備很好的可見光催化性能。石墨烯比表面積大，優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性，二維平面結(jié)構(gòu)使其成為優(yōu)異的光催化劑顆粒載體。本文針對(duì)光催化抑藻技術(shù)中的局限性，通過BiOBr和還原氧化石墨烯氣凝膠的復(fù)合，制備漂浮型光催化材料BiOBr/rGO氣凝膠，以水華典型藻類(銅綠微囊藻)為研究對(duì)象，考察其在可見光下的抑藻性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

石墨粉(325目，純度99.8%)、五水合硝酸鉍、溴化鉀、濃硫酸(98%)、30%雙氧水、高錳酸鉀；銅綠微囊藻(FACHB-911)購自中國科學(xué)院水生生物研究所(武漢)國家淡水藻種庫；實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 銅綠微囊藻的培養(yǎng)

實(shí)驗(yàn)前1周，采用BG11培養(yǎng)基對(duì)所購置的藻種進(jìn)行擴(kuò)繁和馴化。具體的培養(yǎng)和接種步驟：將配置好的培養(yǎng)液放入高壓滅菌鍋中進(jìn)行滅菌，設(shè)置滅菌條件為：120℃，30min；在超凈工作臺(tái)上進(jìn)行接種，接種后置于光照培養(yǎng)箱中靜態(tài)培養(yǎng)，設(shè)置培養(yǎng)條件：光照2000Lux，光暗比為12h：12h，溫度25±1℃。當(dāng)藻細(xì)胞達(dá)到2.5～2.8×106cells/L時(shí)，作為實(shí)驗(yàn)藻液。

2.3 催化劑的制備

稱取一定量的Bi(NO3)35H2O溶解于乙二醇中，攪拌至溶解完全，然后滴加到10ml氧化石墨烯水懸浮液(3g/L)中，調(diào)整BiOBr：RGO維持不同的質(zhì)量比。繼續(xù)攪拌30min后再加入相同摩爾量的KBr，攪拌均勻得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至20mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封，在180℃下加熱反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的三維柱狀黑色樣品置于50mL乙醇溶液中透析，冷凍干燥后得到不同質(zhì)量比的BiOBr/rGA氣凝膠樣品。為了作對(duì)比，本文參照上述方法合成rGA。

2.4 光催化抑藻實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)在光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器如所示。光源由氙燈(350W)提供，用濾光片濾去波長<400nm的紫外光，控制光強(qiáng)為8W lux；量取200mL藻懸濁液，投加0.2g的催化劑，控制受試藻液表面與光源之間的距離為15cm，打開冷卻水回流裝置，確定回流正常后，打開光源預(yù)熱20min后進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。每隔30min，于液面下3cm處取樣。

2.5 催化劑表征

采用Ultima IV型X-射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，Cu Kα射線(λ=0.15418nm)為射線源，掃描速度為4°/min，掃描范圍為20°<2θ<70°。通過Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并用X射線電子能譜(XPS)對(duì)樣品進(jìn)行元素組合和價(jià)態(tài)分析。

2.6 藻類生理指標(biāo)測(cè)定方法

葉綠素a濃度采用乙醇提取法，參考éva Pápista[10]等采用的方法進(jìn)行；細(xì)胞外溶解性有機(jī)質(zhì)的變化情況，參考徐華成[11]等采用的方法測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品物相分析

圖1為rGO氣凝膠及不同質(zhì)量比的BiOBr/rGO氣凝膠的XRD圖。從圖中可以觀察到還原氧化石墨烯氣凝膠在24.5°出現(xiàn)較寬的特征衍射峰，這是由于rGO中石墨烯片層上殘留少量的含氧基團(tuán)。BiOBr/rGO氣凝膠的特征衍射峰和四方晶系的BiOBr(JCPDS#09-0393)的衍射峰可以一一對(duì)應(yīng)。從圖中可以看出，BiOBr/rGA復(fù)合材料的XRD圖譜沒有觀察到rGA的特征衍射峰，這可能是由于大量BiOBr附著在rGO上，覆蓋rGO的特征衍射峰。

圖1 rGO及BiOBr/rGO復(fù)合材料的XRD圖譜

3.2 樣品形貌分析

圖2所示為不同產(chǎn)物的FESEM圖。如圖2(a)所示，rGO氣凝膠為三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并具有很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，這種獨(dú)特大孔隙率和比表面積，有利于對(duì)水中污染物的吸附。如圖2b顯示，BiOBr為不規(guī)則的納米片狀，片層寬度為0.5-1.0μm。從圖2c～f可以看出，隨著BiOBr與rGO的質(zhì)量比增大，更多BiOBr納米片分布在石墨烯多孔網(wǎng)孔中，具有很大的孔隙率，表明BiOBr成功與rGO復(fù)合。但是隨著BiOBr的量增大，當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到10.2：1時(shí)，BiOBr/rGO氣凝膠結(jié)構(gòu)明顯松散，抗壓性能下降，這是由于石墨烯變薄，自組裝性能減弱，從而使得氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度減弱。

圖2 rGO(a)、BiOBr(b)及不同質(zhì)量比BiOBr/rGO： (c)2.5：1；(d)5.8：1；(e)7.6：1；(f)10.2：1的FESEM圖

3.3 XPS分析

采用XPS對(duì)GO的還原程度和BiOBr/rGO氣凝膠表面的化學(xué)元素組合和價(jià)態(tài)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。如圖3a中催化劑的XPS全譜所示，在BiOBr/rGA中檢測(cè)到明顯的O 1s(530.3 eV)、Bi 4f(164.8 eV)、C 1s(284.4 eV)和Br 3d(68.5 eV)峰的出現(xiàn)，證實(shí)O、Bi、C、Br元素的存在，其結(jié)果與XRD和EDX結(jié)果一致。如圖3b可見，根據(jù)高斯擬合法將GO中C 1s可以分成四個(gè)峰：284.7 eV、285.6 eV、286.8 eV和288.7 eV；除了以sp2雜化(C=C)的284.7 eV主要特征峰外，其他三個(gè)峰分別屬于C-O、C=O和C(O)O鍵。相對(duì)于BiOBr/rGA的C 1s圖譜，C=C鍵的擬合峰有0.5 eV的紅移，并且峰強(qiáng)增大。由此可見，氧化石墨烯(GO)被還原成還原氧化石墨烯(rGO)。

圖3 BiOBr/rGO氣凝膠的XPS譜圖：(a)全譜，(b)C 1s

3.4 葉綠素a的變化

葉綠素a濃度是評(píng)價(jià)抑藻效果的主要指標(biāo)，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，在只有光作用和rGO的條件下，實(shí)驗(yàn)溶液中葉綠素a的濃度呈現(xiàn)明顯的增加趨勢(shì)；這可能是由于一定的光強(qiáng)刺激藻類產(chǎn)生應(yīng)激反應(yīng)，也有可能是由于藻類破裂使得葉綠素a溶出，從而促使葉綠素a在短時(shí)間內(nèi)急劇增大。在投加BiOBr和BiOBr/rGO催化劑的反應(yīng)液中，葉綠素a的濃度迅速降低，并且隨著負(fù)載量的增大，葉綠素a的濃度降低，其中10.16%BiOBr/rGO實(shí)驗(yàn)組葉綠素a的濃度下降最快，這與藻細(xì)胞數(shù)目的測(cè)定結(jié)果一致。在投加催化劑實(shí)驗(yàn)組中，由于光催化作用，使得藻細(xì)胞裂解、死亡，高效的催化作用分解葉綠素a，使得葉綠素a濃度降低。由于光催化作用能力優(yōu)于藻類應(yīng)激反應(yīng)，使得整體的葉綠素a的濃度越來越低。

圖4 在可見光下銅綠微囊藻的葉綠素a變化曲線

3.5 胞外溶解性有機(jī)質(zhì)(EDOM)的測(cè)定

圖5 在可見光下BiOBr/rGO 10.2：1降解銅綠微囊藻的胞外溶解性有機(jī)質(zhì)含量變化圖 (a)0min、(b)60min、(c)120min、(d)180min

圖5為可見光下，BiOBr/rGO 10.2：1降解銅綠微囊藻細(xì)胞外溶解性有機(jī)質(zhì)的變化三維熒光譜圖。從圖5a可以看出，EDOM具有三個(gè)明顯的熒光峰。據(jù)研究表明[12]，峰A(λEx/λEm=280/331)表示類蛋白，峰B(λEx/λEm=273/450)和峰C(λEx/λEm=354/447)分別代表是類富里酸和類腐殖酸。如圖211b所示，在60 min降解后，峰A的熒光強(qiáng)度明顯降低，而峰B無明顯變化，峰C的熒光強(qiáng)度增大；這是由于細(xì)胞外層裂解，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)溶出，促使峰B、C增大。在降解超過120min后(圖5b)，可以觀察到峰B和C的熒光強(qiáng)度有所下降，這主要是由于類富里酸和類腐殖酸的礦化引起的。經(jīng)過180min的可見光催化降解，峰B和峰C消失徹底，僅留有微弱的峰A。這是由于材料在可見光催化下對(duì)于銅綠微囊藻沒有完全滅活，這與葉綠素a測(cè)試相符合。

4結(jié)論

在本文中，采用水-乙二醇溶劑熱法成功合成了漂浮型BiOBr/rGO氣凝膠。結(jié)果表明，當(dāng)質(zhì)量比為10.2：1的BiOBr/rGO在可見光下具有優(yōu)越的光催化抑制銅綠微囊藻的效果，在3h可見光催化內(nèi)葉綠素a的去除率達(dá)到93.1%；同時(shí)，通過對(duì)胞外溶解性有機(jī)質(zhì)的變化分析，發(fā)現(xiàn)BiOBr/rGO是先破壞藻細(xì)胞膜，促使細(xì)胞內(nèi)含物流出，從而進(jìn)一步降解葉綠素a，導(dǎo)致銅綠微囊藻的死亡。因此BiOBr/rGO氣凝膠是一種很有潛力的滅藻劑，可用于控制有太陽輻射的天然水源中有害藻類的生長。

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