BiFeO3負載鈀金合金的制備及其光電催化效果的研究

涂喬逸 張萌芽 陳 劍 朱 倩

(南昌航空大學環(huán)境與化學工程學院 江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點實驗室，江西 南昌 330063)

1 引言

過去二十年來，各種強大的先進氧化工藝(AOPs)因其能有效去除水中的有毒和難降解有機污染物而吸引了越來越多的關(guān)注[1，2-6]，AOPs代表著環(huán)境友好的化學，光化學，光催化，電化學和光電化學方法，它們以羥基自由基(·OH)的原位生成為主要氧化劑的共同特征?！H具有非常高的標準還原電位(Eo(·OH/H2O)=2.80Vvs.SHE)，與大多數(shù)有機物發(fā)生非選擇性反應(yīng)，生成脫氫或羥基化衍生物，然后再轉(zhuǎn)化為CO2，水和無機離子。[4，6]最簡單和最典型的化學AOP是芬頓法，是使用Fe2+和H2O2(芬頓試劑)的混合物來降解有機物。亞鐵離子和過氧化氫混合可以產(chǎn)生具有極強氧化性的羥基自由基，可用于降解水中的各種有機污染物(方程式如下)[8-10]。

Fe2++H++H2O2→Fe3++·OH+H2O

(1)

芬頓法的類型可以分為以下幾種形式。

該技術(shù)的氧化能力可以通過用紫外光(光-芬頓法)或日光(太陽光-芬頓法)來進行增強。[7]芬頓方法與電化學耦合是提高處理效率的另一種方法。近年來有各種電化學AOP(EAOP)相繼被報道。[3，4]與傳統(tǒng)的芬頓法相比，EAOP具有以下幾點優(yōu)點：(1)可以原位產(chǎn)生H2O2，有效的規(guī)避了試劑在運輸儲存等方面的危險。(2)無二次污染。(3)能耗小，由于電芬頓法可以自行原位產(chǎn)生H2O2，因此溶液中不需/只需添加少量的化學的試劑來維持反應(yīng)的進行。(4)在反應(yīng)過程中只需控制電流或者電壓，便于自動化的實現(xiàn)。[1]這是一種完全由電極反應(yīng)所產(chǎn)生芬頓試劑，其中最簡單的是電氧化或陽極氧化(AO)方法。[3]當Fenton試劑通電生成時，電化學方法構(gòu)成基于芬頓反應(yīng)化學的EAOP，可用于處理水中有機污染物[4，6]。

本文合成了一種負載了鈀金合金的BiFeO3材料用于電芬頓實驗，探討了在不同pH，不同電流強度下對其降解效果的影響。并且BiFeO3本身作為一種窄帶隙的半導體材料具有一定的光催化效果，在光電結(jié)合下進一步增強了其降解效果。

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

(1)BiFeO3的制備

稱取5mmolBi(NO3)3.5H2O和5mmolFe(NO3)3.5H2O分別溶解在20ml乙二醇甲醚中，在磁力攪拌器下攪拌30min，待溶解完全后將兩者混合均勻，繼續(xù)在磁力攪拌器下攪拌2h，然后轉(zhuǎn)移至90℃電熱鼓風干燥箱中干燥20h，得干凝膠物質(zhì)，研磨成粉末后轉(zhuǎn)移至坩堝中并至于馬弗爐中程序升溫，溫度設(shè)定為550℃煅燒4h，升溫速率為1℃/min，然后自然降溫至室溫，取出樣品研磨的BiFeO3納米粒子材料。

(2)BiFeO3/PdAu的制備

量取5ml，10ml，15ml的50mmol/L的氯化鈀溶液，加去離子水定量至50ml，再分別加入等質(zhì)量的20g/L的氯金酸溶液(分別是1.325ml、2.65ml、3.975ml)，稱取上步已經(jīng)制備好的BiFeO3納米材料1g加入到上述混合溶液中，在磁力攪拌器下攪拌2h，超聲1h。然后在磁力攪拌下往上述混合溶液中緩慢滴加分別加入0.6ml、1.1ml、1.7ml的1mol/L的NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌2h，用去無水乙醇和離子水洗滌，抽濾得BiFeO3/PdAu材料。

2.2 催化劑的表征

為了很好表征材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學組成，采用了以下表征手段。為了分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，我們采用了日本株式會社(型號為：Ultima IV)X射線衍射儀對樣品進行結(jié)構(gòu)和組成分析測試。X射線衍射儀配有Cu Kα靶，波長為λ=0.15418 nm，掃描范圍為5°<2θ<80°，掃描速度為4°/min。樣品的形貌通過掃描電鏡(SEM，Sirion 200，F(xiàn)EI，Holland)觀察，并應(yīng)用配套的EDS能譜對樣品進行元素分析。通過透射電子顯微鏡(TEM)和高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)來表征樣品的微觀尺寸和晶面。為了研究樣品的光吸收性質(zhì)，確定其禁帶寬度，我們采用配備積分球的紫外可見分光光度計(Hitachi U-3010，Japan)對樣品進行掃描，掃描是在以BaSO4作為背景參照的情況下進行的，掃描范圍為200-800nm。為了對樣品元素價態(tài)和含量進行分析，我們采用了型號為AXIS Ultra DLD 的X射線光電子能譜(XPS)，能譜儀采用的是Al Kα射線源，結(jié)合能是用C1s在284.6 eV處作為參照而校正的。

2.3 電催化性能測試

稱取50ml 20mg/L的對硝基苯酚溶液，加入0.05g BiFeO3/PdAu催化劑，在磁力攪拌下通電降解，材料的電芬頓催化性能測試都是在上海辰華CHI660D電化學工作站上完成，采用兩電極體系，以空白的導電玻璃作為工作電極，用石墨電極為對電極，加入0.0075mol Na2SO4作為支持電解質(zhì)溶液。每隔10min取2.5ml溶液至于離心管中，7000轉(zhuǎn)每分鐘離心10分鐘后分離后取上層清液，在317nm波長下用分光光度計測量電催化降解后的對硝基苯酚溶液的吸光度。

2.4 光催化性能測試

催化劑的光催化性能檢測時用氙燈來模擬太陽光照對硝基苯酚來進行光催化講解實驗。氙燈的功率為500w，濾光片和液面的距離為15cm，分別將0.1g BiFeO3、BiFeO3/PdAu催化劑投入到100ml 20mg/L的對硝基苯酚溶液中，在磁力攪拌下充分攪拌形成懸浮溶液。懸浮液經(jīng)40min暗吸附后達到吸附脫附動態(tài)平衡，每隔30min取樣2.5ml，在離心機7000轉(zhuǎn)每分鐘離心10分鐘分離后取上層清液，在317nm波長下用分光光度計測量光催化降解后的對硝基苯酚溶液的吸光度。

2.5 光電催化性能測試

按照1.3步驟通電降解，同時外加光源，在光電結(jié)合下降解20mg/L對硝基苯酚溶液，每隔10分鐘取樣2.5ml，在離心機7000轉(zhuǎn)每分鐘離心10分鐘分離后取上層清液，在317nm波長下用分光光度計測量光催化降解后的對硝基苯酚溶液的吸光度。

3 結(jié)果討論

3.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1 樣品的XRD圖譜

圖1顯示的是Pd，Au，BiFeO3/PdAu的X射線衍射圖譜?？梢钥闯龊铣傻腂iFeO3/PdAu衍射峰與BiFeO3標準卡片的一致，而Au(JCPDS04-0784)標準卡片在38.3°，44.28°分別對應(yīng)晶面(111)，(200)，在Pd(JCPDS46-1043)在40.4°，47.1°，68°分別對應(yīng)晶面(111)，(200)，(220)，而在合成的材料BiFeO3/PdAu可以看出在39.5°，45.6°，66.7°和80.4°的三個衍射峰正好處于純AU和Pd對應(yīng)的相位峰之間，分別暴露的晶面為(111)，(200)，(220)，說明成功把鈀金合金負載在了BiFeO3上。

3.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖2 純BiFeO3SEM圖

圖3 BiFeO3/PdAu的SEM

圖4 BiFeO3/PdAuEDS圖譜

圖2是純BiFeO3的SEM圖，可以看出純相的BiFeO3形貌結(jié)構(gòu)是由一個個納米粒子堆積而成的，而圖3是BiFeO3/PdAu的SEM圖，圖中可以看出形貌并沒有發(fā)生很大的改變，只是在上面多了些白色的物質(zhì)，后面做了EDS分析對其組分進行進一步測試，其中Bi，F(xiàn)e，O，Au，Pd元素均可以被檢測出來，進一步證明了樣品是PdAu成功負載在了BiFeO3上。

3.3 透射電鏡(TEM)分析

圖5 BiFeO3/PdAu的TEM和EDS圖譜

圖2-3a呈現(xiàn)的是BiFeO3/PdAu的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以看出BiFeO3納米粒子上負載了鈀金合金，鈀金合金堆疊在BiFeO3的表面呈現(xiàn)出良好的分散性，然后我們在透射電鏡圖中選取了一小塊進行元素分析(EDS)，進一步證實了其中鈀金合金的負載成功。圖2-3c是BiFeO3/PdAu高倍透射顯微鏡(HRTEM)圖，從圖中的晶格條紋可以看出BiFeO3和負載的PdAu之間的內(nèi)在聯(lián)系。其中BiFeO3主要暴露出的晶面為(003)晶面，所對應(yīng)的晶格間距為0.23nm，與材料中的0.227nm相對應(yīng)。而負載在PdAu上其中Pd所暴露的為(111)晶面所對應(yīng)的為0.19nm，Au所暴露的(111)晶面所對應(yīng)的為0.24nm，進一步證實了鈀金呈合金狀負載于BiFeO3納米粒子表面。

圖6 BiFeO3/PdAu的HRTEM圖

3.4 紫外-漫反射分析

圖8 紫外漫反射光譜圖

對于光催化劑來說，光吸收響應(yīng)的范圍可以用紫外-漫反射圖譜體現(xiàn)。圖8為BiFeO3，BiFeO3/PdAu的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖8可以看出，BiFeO3/PdAu比純的BiFeO3在太陽光下表現(xiàn)出了更寬的吸收范圍，因為貴金屬的沉積可以改變體系中電子分布抑制光生電子-空穴復合，提高其光催化活性。對于光催化劑來說，材料的禁帶寬度可以根據(jù)材料固有的紫外-可見吸收來計算，用光電效應(yīng)公式(ahv)n=A(hv-Eg)算出，其中a為吸收系數(shù)，v為光學頻率，Eg為禁帶能隙，A為常數(shù)(1240)，n是電子躍遷途徑的相關(guān)系數(shù)。其中，當半導體材料為直接半導體時n=1/2，當半導體材料為間接半導體時n=2，BiFeO3為直接半導體，所以n=1/2，然后我們利用(ahv)1/2對hv作圖，以(ahv)1/2為縱坐標(Y軸)，hv為橫坐標(X軸)，利用直線部分外推至橫坐標交點即為禁帶寬度(Eg)，如圖可以得出，BiFeO3的禁帶寬度為2.18ev，而BiFeO3/PdAu禁帶寬度更小，其中負載了15mmol鈀金的禁帶寬度最小，約為1.6ev。

3.5 電芬頓性能分析

采用兩電極體系用電化學工作站對50ml濃度為20mg/l對硝基苯酚溶液進行電芬頓催化降解，來檢測材料的電催化性能。另外，我們探究了pH值，電流強度，及不同鈀金負載量對于材料電芬頓降解的影響。

圖9 不同pH、不同電流強度和不同鈀金負載量下對電催化效果的影響

圖10 樣品的重復性使用

從圖9中可以看出，隨著pH值的降低，電催化降解對硝基苯酚的效果逐漸增強，當pH值為3時效果最好，因為在pH值降低時，根據(jù)芬頓反應(yīng)方式(如2)可知，溶液中H+離子濃度增加，生成的OH 濃度增加，所以降解效果增強。隨著電流強度的增加，電催化降解效果逐漸增強。10mmol鈀金比5mmol鈀金電催化效果好，是因為較高量的鈀金會導致更高濃度的H2O2產(chǎn)生，但是鈀金量并不與電催化效果呈線性關(guān)系，15mmol鈀金量效果較之10mmol鈀金效果有了些許的減弱，是因為這可歸因于AuPd表面上多余活性位點暴露引起的H2O2的催化分解[方程3]。

(2)

Fe2++ H++ H2O2→ Fe3++·OH + H2O

(3)

隨后，我們將降解完之后的10mmolBiFeO3/PdAu進行回收進行重復試驗，圖10可以看出，制備的BiFeO3/PdAu在連續(xù)三次重復的電芬頓降解效果表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在重復三次后其降解效果只有少量的下降，這可能是因為材料中的鐵離子在芬頓體系中反應(yīng)消耗了一部分，說明該材料可以重復回收使用，也節(jié)約了材料的制作成本。

3.6 光催化性能測試

圖11 純BiFeO3和不同負載量的 BiFeO3/PdAu的UV-Vis降解圖

通過在紫外-可見如上圖可以看出，純的鐵酸鉍在降解20mg對硝基苯酚在3h 降解了大約30%，而負載了鈀金合金的鐵酸鉍在紫外-可見光下降解效果有略微的提高，其中負載了15mmol鈀金合金的效果最好，在3h降解了大約40%，但是提高效果不明顯，是因為鐵酸鉍本身作為光催化劑降解效果就不好，目前已知的文獻中大多用來降解有機染料等，其效果不好的原因目前尚不明確。二是因為我們選用的對硝基苯酚濃度較高，一般來說選用10mg/L，而我們選用了20mg/L，是因為其電芬頓性能良好，所以我們加大了對硝基苯酚的濃度。而貴金屬的復合可以通過改變體系中電子分布情況來提高其光催化活性[12]。一般來說，沉積的貴金屬和半導體材料具有不同的費米能級，當兩種材料結(jié)合在一起時，電子會源源不斷的從催化劑向沉積金屬遷移直至兩者費米能級相等為止。在兩者接觸之后形成的空間電荷層中，半導體材料表面因電子遷移到金屬表面而帶正電，而金屬表面將獲得多余的負電荷，在內(nèi)部形成了一個短路的微電池，抑制光生電子和空穴的復合，提高去光催化性能。

3.7 光電催化性能測試

圖12 光電催化效果比較

通過電催化性能測試圖可以看出，10mmol鈀金合金的負載量效果最好，而光催化由于其效果差距不大且相比于電催化效果差了很多，所以我們選用負載了10mmol鈀金合金的鐵酸鉍按照2.2.4步驟通電降解，同時外加光源，在光電結(jié)合下降解20mg/L對硝基苯酚溶液，圖上2-7a可以看出，在施加了紫外-可見光源之后，降解比單純的電芬頓效果有了增強，因為外加電壓增強了芬頓反應(yīng)的同時，也抑制了光生-電子空穴的復合，提高了光催化效果。圖2-7b可以看出，鈀金的負載對電芬頓效果由顯著地增強作用，這可能是因為鈀金對于芬頓體系中H2O2的生成有明顯的增強作用，據(jù)報道，[11]H2O2合成的兩步反應(yīng)機制被廣泛接受，從O2的解離開始[方程(4)]在Pd表面和隨后的兩個氫原子(方程式 5和6)組合。然而，抑制了雙氧分解反應(yīng)的形成導致H2O的非選擇性形成(方程7)，這對H2O2生成是有害的。表面Au原子的存在阻止了這種解離并增加了對H2O2的選擇性(方程8)。因此，在AuPd/CNTs上適當負載Au會顯著增加H2O2生成速率，并且優(yōu)化的Au和Pd比率顯著提高了催化選擇性并降低了H2O2合成反應(yīng)的活化能。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

4 結(jié)論

采用溶劑-凝膠法合成了BiFeO3的前驅(qū)體溶液，再通過高溫熱分解法制備了鐵酸鉍納米材料，然后以氯化鈀和氯金酸作為鈀源和金源，用NaBH4作還原劑將鈀金合金負載在BiFeO3納米材料表面。合成的BiFeO3/PdAu材料在光電結(jié)合下降解20mg/L對硝基苯酚在40min內(nèi)去除率達到約90%。

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