濕噴耐火材料技術(shù)工藝探究和濕噴料的研制

胡寶云 張 海

(1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300300；2.天津金耐達(dá)筑爐襯里有限公司，天津 300270)

1 背景綜述

隨著耐火材料行業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)耐火材料的性能和施工工藝的要求越來越高，傳統(tǒng)的施工方法難以滿足現(xiàn)在的要求，因此尋求更高效更迅捷的現(xiàn)代化施工手段迫在眉睫。為了使襯里施工速度更快，質(zhì)量更佳，探究了從材料性能到施工工藝再到機(jī)具設(shè)備配套的整套施工技術(shù)以滿足不同工況要求的襯里施工。一些發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)濕噴技術(shù)作了多年研究，并在鋼鐵行業(yè)耐火材料修補(bǔ)領(lǐng)域中得到了應(yīng)用，濕法噴涂耐火材料技術(shù)將是未來耐材施工的主流趨勢(shì)，具有極大的發(fā)展前景。

濕法噴涂技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，可以針對(duì)內(nèi)件、管口、異性部位較多的設(shè)備進(jìn)行耐火材料安裝?？梢詫?shí)現(xiàn)耐火材料整體無接縫，并且避免了傳統(tǒng)施工方法中人為因素造成的襯里缺陷，大大增強(qiáng)了襯里施工壽命和效果，同時(shí)由于其施工速度快，可以為業(yè)主帶來較為顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

2 濕噴技術(shù)的工藝和濕噴料的研制

2.1 濕法噴涂耐火澆注料工藝流程的研究

濕法噴涂耐火澆注料總體流程如下：

(1)將耐火料充分?jǐn)嚢?，使材料符合泵送要求?/p>

(2)將攪拌好的耐火材料放入泵車，在泵車S閥的推動(dòng)下，通過泵送管道將耐火材料輸送到安裝襯里部位；

(3)泵送管道出口處連接接特質(zhì)噴槍頭，耐火材料在噴槍頭處空壓機(jī)帶動(dòng)下噴出；

(4)待耐火材料噴射到規(guī)定的厚度后，人工將材料表面抹平。

濕法噴涂澆注料是指把澆注料與水混合攪拌成流動(dòng)性好，可泵送的泥料，經(jīng)由管道輸送，在噴嘴處加入促凝劑，利用壓縮空氣把澆注料噴射到施工體上。

2.2 濕法噴涂耐火材料的工藝研究

1、濕法噴涂對(duì)材料的要求

(1)要具備良好的流動(dòng)性能和較長(zhǎng)的凝結(jié)時(shí)間，以確保材料在S閥的推動(dòng)下可以良好管道運(yùn)輸；

(2)還應(yīng)具備良好的和易性、粘性及觸變性，以確保材料在運(yùn)輸過程中不產(chǎn)生離析現(xiàn)象，不會(huì)影響材料最終的物理性能；

(3)用于濕法噴涂的材料泵送到噴槍口處時(shí)，在噴槍口處加入變性劑，加入變性劑的材料應(yīng)在10秒中內(nèi)迅速失去流動(dòng)性能，變?yōu)檎辰Y(jié)性強(qiáng)、附著率高的耐火材料，可以粘附在耐火錨固件上不墜落；

(4)材料在粘附在錨固件上以后，還要有大約30分鐘的初凝時(shí)間，為后面手工修飾平整度創(chuàng)造條件。

2、濕法噴涂對(duì)機(jī)具的要求

(1)泵車中的柱塞泵與液壓推送缸之間必須匹配，電液動(dòng)換向閥與S閥換向時(shí)間上必須匹配，以確保泵送出料均勻，保障施工質(zhì)量；

(2)輸送管內(nèi)最好有一層尼龍保護(hù)層，以減少澆注料與輸送管之間的剪切阻力，否則在泵送前還需用泵送劑來潤(rùn)滑輸送管；

(3)噴槍頭的構(gòu)造要合理，要確保由壓縮空氣帶動(dòng)下噴出的耐火材料能夠充分霧化。

2.3 濕法噴涂料的研制

2.3.1 材料級(jí)配和微分引入的研究

目前，在澆注料粒度配比方面應(yīng)用最多的是Andreassen粒度分布理論，其粒度分布公式為：CPFT/100=(d/DL)q，其原理主要是使?jié)沧⒘项w粒達(dá)到緊密堆積，同時(shí)量化了材料組成中細(xì)粉和骨料的比例，細(xì)粉作為填充劑和潤(rùn)滑劑，保持顆粒之間相互不接觸摩擦，從而獲得良好的流動(dòng)性能，但細(xì)粉過多，會(huì)增加基質(zhì)的粘度從而增大澆注料施工時(shí)加水量，因此，在平衡材料級(jí)配方面，根據(jù)材料容重不同，通過多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)，按照YB/T5202 1-2003標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)澆注料自流值，設(shè)置流變儀的轉(zhuǎn)速?gòu)?0r*min-1逐漸增加到100r*min-1，檢測(cè)各個(gè)容重濕法噴涂材料流動(dòng)性和流變性最佳時(shí)，所對(duì)應(yīng)的最佳粒度分布系數(shù)。

A.高耐磨材料級(jí)配的研制

通過上述方法，找到了高耐磨(即容重3100kg/m3)粒度分布系數(shù)為0.28時(shí)，其流動(dòng)性和流變性最佳。例如參照q=0.27時(shí)的粒度級(jí)配，即5～3mm和3～1mm的顆粒分別占13%(w)和22%(w)，1～0.5mm和<0.5mm的顆粒分別占11%(w)和20%(w)。在骨料比例確定之后，調(diào)節(jié)不同類型細(xì)粉之間的比例(包括細(xì)粉的種類和細(xì)度)，有些瘠水性細(xì)粉容易降低澆注料的自流性，使?jié)沧⒘系那凶冏枇υ黾?，使?jié)沧⒘铣尸F(xiàn)有屈服值的假塑性流體特征。

B.容重在1300kg/m3～1800kg/m3隔熱耐磨襯里的研制

容重在1300kg/m3～1800kg/m3隔熱耐磨襯里的流動(dòng)性能、流變性受到的制約因素較之重質(zhì)高耐磨材料要多，決定材料流變性的主要原因變成材料中粉料泥漿的流變性、粘度，因此粉料的選取、微粉的引用和添加比例變得尤為重要。通過反復(fù)試驗(yàn)得出硅粉的流動(dòng)性和凝結(jié)時(shí)間的波動(dòng)與C和K2O含量有非常大的相關(guān)性，因此應(yīng)用于濕噴料的硅微粉都經(jīng)過嚴(yán)格的化學(xué)分析，尤其是對(duì)C和K2O含量要嚴(yán)格控制。

2.3.2 濕噴料外加劑性能的研究

A.減水劑

濕噴料首先要具備良好的流動(dòng)性能，以確保材料在S閥的推動(dòng)下可以良好管道運(yùn)輸，同時(shí)要求材料具有良好的物理性能，因此對(duì)材料減水劑性能要求較高，目前在澆注料中萘磺酸系減水劑和聚羧酸系減水劑的效果比較好，材料減水效果和流動(dòng)性都比較突出，但這兩類外加劑應(yīng)用于不同體系材料中的效果不盡相同，主要由于材料容重的不同差異，重質(zhì)材料原料雜質(zhì)相對(duì)較少，而隨著材料容重的降低，材料原料的雜質(zhì)成分逐漸的增加，同時(shí)市面上的鋁酸鹽水泥的成分不穩(wěn)定，堿性物含量存在著較大的差異，因此材料在加水?dāng)嚢韬笮纬傻臐{體中的電解質(zhì)不同，因此減水劑在不同品級(jí)材料中的效果亦不同。

除了流動(dòng)性，濕噴料的觸變性更為重要，有的減水劑可以使容重較輕的材料具有相當(dāng)好的流動(dòng)性，使材料具有自流效果，但在容重較輕的材料中如容重在1400kg/m3～2000kg/m3的材料中，材料的骨料和粉料形成的泥漿的容重存在著較大的差異，往往出現(xiàn)材料骨料上浮或下沉，材料在保持較長(zhǎng)流動(dòng)時(shí)間的情況下出現(xiàn)分層離析的現(xiàn)象。因此要使使材料保持一定的流動(dòng)性的同時(shí)還要保證材料的觸變性。

另外減水劑和材料中鋁酸鹽水泥、超微粉(≤800目的微粉)亦存在著兼容性，匹配性。因此材料的體系必須和減水劑的種類相匹配。例如聚乙烯醇類外加劑只在無硅粉高下，才會(huì)起到減水增強(qiáng)材料流動(dòng)性的效果，三聚氰胺類外加劑只在有硅粉體系下，才能起作用，反之，則無法達(dá)到減水的效果。

B.緩凝劑

材料的泵送過程需要一定的時(shí)間，另外施工過程中還會(huì)出現(xiàn)突發(fā)事件導(dǎo)致材料必須具備一定的流動(dòng)時(shí)間，確保材料在泵送管道中保持流動(dòng)而不會(huì)堵塞管道，緩凝劑是必不可少的。

緩凝劑原理：緩凝劑的實(shí)質(zhì)就是延長(zhǎng)休止期，由于緩凝劑作用比較復(fù)雜，因此尚未形成圓滿的理論，主要有以下四種假設(shè)：

(1)沉淀假說：緩凝劑在水泥表面生成一層不溶物質(zhì)，阻礙了水泥與水的進(jìn)一步的接觸，從而延長(zhǎng)休止期，如磷酸鹽能在水泥顆粒表面形成“不溶性”的磷酸鈣；

(2)洛鹽假說：緩凝劑與溶液中的Ca2+形成絡(luò)鹽，抑制了Ca(OH)2結(jié)晶的析出，如水泥漿中摻入硼酸、酒石酸及其鹽時(shí)，則生成與鈣礬石相似的絡(luò)合物C3A·3Ca(B02)2·31H2O，在水泥顆粒表面形成一層厚實(shí)的絡(luò)合物膜層，阻止水滲入水泥顆粒內(nèi)部，延緩水泥水化和晶體析出；

(3)吸附假說：水泥顆粒表面吸附緩凝劑，形成了抑制水泥水化的緩凝劑膜層，阻礙了水泥水化，如羧基羧酸類緩凝劑；

(4)抑制成核假說：從休止期到凝結(jié)期，緩凝劑阻礙液相中Ca(OH)2的晶核形成，降低水化速度，從而緩凝。

目前，用于石化行業(yè)的耐火澆注料，限于工況和設(shè)計(jì)的要求，通常選用高鋁水泥或鋁酸鹽水泥作為結(jié)合劑，以確保其在溫度較高的條件下仍然具有較好的物理強(qiáng)度性能。在容重較大的高耐磨襯里材料中由于材料體系中的原材料的純度較高，雜質(zhì)較少，因此影響材料凝結(jié)時(shí)間的因素也較少，主要取決于結(jié)合劑(鋁酸鹽水泥)和超微粉(≤800目的微粉)等含堿性物質(zhì)較多的粉料。而容重較小的材料中由于材料組成的原材料中所含的雜質(zhì)成分較多對(duì)材料中鋁酸鹽水泥的硬化初凝的干擾因素較多。以此我們?cè)谌葜剌^高的高純體系材料中引進(jìn)單一的緩凝劑即可達(dá)到較好的緩凝效果，而對(duì)于容重較輕的材料由于干擾因素較多往往使用復(fù)合緩凝劑進(jìn)行緩凝才能夠保證材料的使用效果。

C.絮凝劑

由于噴涂材料從噴槍噴射出去后要附著在施工部位，材料要瞬間完成從流動(dòng)到彈性塑性的轉(zhuǎn)變，因此材料需要加入絮凝劑來完成這一轉(zhuǎn)變。絮凝劑的作用：一是讓減水劑迅速失效，獲得絮凝，二是引入大量的陽離子而促進(jìn)水化進(jìn)程消耗掉自由水而實(shí)現(xiàn)絮凝。

注意事項(xiàng)：絮凝劑使減水劑失效，這樣可以使材料迅速失去流動(dòng)性能，但有些堿性過高的絮凝劑在使減水劑失效的同時(shí)大大促進(jìn)了水化反應(yīng)，使材料瞬間初凝硬化，這樣既不利于材料噴涂過后表面平整度的處理，也不利于材料強(qiáng)度增加，因此在絮凝劑的選取上，不會(huì)引入強(qiáng)堿物質(zhì)，只引入正電荷較大的陽離子，使減水劑等外加劑失效，同時(shí)并不影響材料的促凝時(shí)間，給材料施工帶來很大的方便——由于各領(lǐng)域行業(yè)中對(duì)耐材的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)不同，例如石油化工行業(yè)對(duì)材料表面平整度要求較高，因此材料促凝時(shí)間長(zhǎng)可以給施工帶來很大的方便。

3 研制成果

3.1 研制成果

通過上述各個(gè)環(huán)節(jié)的研究和實(shí)驗(yàn)，研制出了容重在1400kg/m3～1900kg/m3的隔熱耐磨材料，容重在2000kg/m3～2400kg/m3的耐磨材料，容重在3000kg/m3～3200kg/m3的高耐磨材料等3個(gè)系列濕噴產(chǎn)品，這三個(gè)系列的材料在加水?dāng)嚢韬螅袠O佳的觸變性和一定的流動(dòng)性，可以滿足泵送的要求即初凝時(shí)間滿足泵送要求，泵送期間材料不離析分層，材料在噴槍頭處加入0.1%絮凝劑后霧化噴出，10秒后材料便可失去流動(dòng)性，附著在施工體上，并有20～30min的初凝時(shí)間。

3.2 實(shí)踐案例

2011年在山東沾化煉化廠催化裂化裝置上，成功應(yīng)用了容重為1600kg/m3的隔熱耐磨濕噴耐火材料。

噴涂設(shè)備：

(1)HSP型混凝土泵車——柱塞泵與液壓推送缸自行改進(jìn)液壓動(dòng)力增強(qiáng)，電液動(dòng)換向閥與S閥換向經(jīng)同步校正；

(2)輸送管為軟膠鋼絲輸送管，內(nèi)附尼龍保護(hù)層；

(3)噴槍頭材質(zhì)為聚氨酯，加長(zhǎng)型并設(shè)有外加劑加入口；

(4)9立方空壓機(jī)；

(5)外加劑加入口處設(shè)置小風(fēng)泵流量表。濕噴材料：容重為1600kg/m3的隔熱耐磨濕噴耐火材料，將結(jié)合劑、骨料、微粉、粉料、和復(fù)合外加劑按一定的比例混合配制后形成該材料，該料的配比組成(重量比)如下：結(jié)合劑加微粉40～46%；骨料35～45%；粉料10～16%(加入可以增強(qiáng)材料觸變性的粉料5%)；膨脹劑4～8%；外加劑0.1～0.5%(外加，增加材料的流動(dòng)性適于泵送)；

(6)絮凝劑0.03%-0.05%(外加，在噴槍口處外加，10秒便可事材料失去流動(dòng)性)；

(7)緩凝劑0.03%-0.05%(外加，確保材料泵送期間材料的流動(dòng)時(shí)間)；

(8)加水量13～16%(外加)。

采用的純鋁酸鈣水泥：Al2O366～71%、SiO2≤1.5%、Fe2O3≤0.2%，確保材料的物理性能及施工性能的穩(wěn)定性。

設(shè)備運(yùn)行至今已7年，運(yùn)轉(zhuǎn)良好，反應(yīng)器殼體溫度均勻，無熱點(diǎn)出現(xiàn)。

工程試塊指標(biāo)如表1所示：

表1 工程試塊指標(biāo)

經(jīng)檢測(cè)，設(shè)備的耐火材料的理化性能指標(biāo)均符合國(guó)家及設(shè)計(jì)院標(biāo)準(zhǔn)。