電池級碳酸鋰制備的工藝設(shè)計與實踐

謝興中

(長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南 長沙 410019)

隨著新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，尤其是鋰離子動力電池車的爆發(fā)式增長，作為基礎(chǔ)原料的碳酸鋰需求旺盛，而目前生產(chǎn)的碳酸鋰基本都是工業(yè)級，只能應(yīng)用于陶瓷、玻璃、冶鋁、潤滑劑等工業(yè)，不能直接用在電池材料的生產(chǎn)中，需要對其進行二次提純，以滿足市場對電池級碳酸鋰的需求。

1 原料及設(shè)計規(guī)模

本設(shè)計原料為工業(yè)級鹽湖碳酸鋰，Li2CO3含量約98%，設(shè)計規(guī)模為年產(chǎn)3000噸電池級碳酸鋰。

2 工藝方案比較

目前，國內(nèi)以工業(yè)碳酸鋰生產(chǎn)電池級碳酸鋰的工藝主要包括：電解法、重結(jié)晶法、碳酸氫化分解法、碳酸氫化沉淀法等四種[1-4]。

(1)電解法

以粗碳酸鋰為原料，將Li2CO3溶于HCl，經(jīng)沉降和其它處理，除去Ca、Mg等絕大多數(shù)陽離子雜質(zhì)后用作電解槽的陽極液。該電解過程可很完全地進行，能得到很高純度的Li2CO3尤其是其它方法難于處理的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)可降到更低的范圍。該方法雖流程較短，但對膜的要求較高，電耗也大，近年來在鹽湖提鋰過程中尚未見使用報道。

(2)重結(jié)晶法

由于Li2CO3在水中的溶解度在高溫下反而低于常溫(加Li2CO3溶解度)，而其它雜質(zhì)很少有這種性質(zhì)，因此可用加熱溶解Li2CO3，然后冷卻析出的方法精制Li2CO3，從而獲得產(chǎn)品，但Li2CO3溶解度極低，溶解也較緩慢，在加熱煮沸析出的過程中，要強烈攪拌使產(chǎn)品不至于粘壁過多。該方法一次回收率約40%，母液量極大，但視雜質(zhì)情況可反復(fù)循環(huán)使用以提高回收率。該方法簡單易行，除雜效果極佳，但Li2CO3溶解度很小，物料流通量過大，能耗也很大，生產(chǎn)量受設(shè)備限制，母液循環(huán)時還需要一定的降溫時間，生產(chǎn)周期較長。

(3)碳酸氫化分解法

該方法與Li2CO3重結(jié)晶的方法有類似之處，利用了Li2CO3能碳酸氫化生成溶解度大得多的LiHCO3的性質(zhì)，而其它大部分雜質(zhì)不被氫化，不溶性碳酸鹽可通過過濾除去，為提高收率，母液可循環(huán)使用，流程基本可實現(xiàn)全封閉。需注意的是LiHCO3分解過程若攪拌強度不夠，粘壁十分嚴重，而且分解劇烈并放出大量的CO2氣體，生產(chǎn)過程若控制不當(dāng)，易于發(fā)生“冒槽”事故。此外，在該工藝中因Ca2+與Li+有著幾乎完全相同的性質(zhì)，需采取其它的除Ca2+方法，才能得到更好的產(chǎn)品。

(4)碳酸氫化沉淀法

鑒于碳酸氫化分解法流通量仍然較大，且分解釋放出大量的CO2，若在此過程中加入純凈的LiOH溶液，不但能提高產(chǎn)能和收率，而且能充分利用CO2氣體，把氣-液反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了液-液反應(yīng)，易于控制產(chǎn)品純度和粒度。

經(jīng)證實，本工藝得到的產(chǎn)品質(zhì)量與碳酸氫化分解法相比，雖有一些差距，但優(yōu)點也是明顯的，使用大約一半相對價廉的工業(yè)Li2CO3原料，比直接碳酸氫化節(jié)省CO2氣體用量，成本較低。不過這種方法所制得的Li2CO3的雜質(zhì)含量仍然較高。

電池級碳酸鋰制備工藝方案比較結(jié)果見表1。

通過以上分析，Li2CO3重結(jié)晶法、碳酸氫化沉淀法兩種工藝能耗及產(chǎn)品質(zhì)量兩方面均不滿足要求，電解法和碳酸氫化分解法能夠達到電子級要求。這兩種工藝中，電解法產(chǎn)品純度高，但是電耗大，而且鹽湖提鋰過程中不常用，所以技術(shù)穩(wěn)定性難以保證。

綜合考慮后，本項目選用碳酸氫化分解法對工業(yè)碳酸鋰進行提純。

表1 工藝方案比較

3 工藝流程設(shè)計

3.1 工藝原理

提純工藝利用LiHCO3溶解度大的原理，通過將普通碳酸鋰用純凈二氧化碳高壓碳化，母液過濾后的清液將不溶性碳酸鹽雜質(zhì)除去，純化后的二次母液進入熱解釜分解，二氧化碳除濕回收，熱解液中的碳酸鋰固體用離心過濾機過濾后，得到電池級碳酸鋰。具體原理如下：

碳酸鋰加二氧化碳生成碳酸氫鋰：

Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3，除去雜質(zhì)后的溶液高強度攪拌下，加熱分解：

3.2 工藝流程

碳酸鋰提純工藝流程如圖1所示。

圖1 提純工藝基本流程圖

(1)漿化及碳化

碳酸鋰原料與純水通過混合漿化，漿液調(diào)配至一定濃度后送入加壓碳化塔。CO2從加壓碳化塔底部進入，加壓碳化段CO2分壓為0.6MPa以上，碳化時間根據(jù)實際生產(chǎn)情況進行調(diào)整。由于碳化過程發(fā)熱后溫度在70℃以上，而LiHCO3溶解溫度在35℃以下為宜，因此該過程需要冷卻。碳化結(jié)束后，不溶雜質(zhì)沉淀固相，混合液進入過濾分離工序。

(2)過濾

經(jīng)過碳化處理的物料(由碳酸氫鋰溶液和不溶雜質(zhì)組成)通過壓濾機過濾，濾渣進入企業(yè)固體廢渣暫存庫，濾液進入熱解工序。

(3)熱解

監(jiān)測數(shù)據(jù)還顯示，9月WTI原油均價為69.35美元/桶，環(huán)比上漲1.0%，同比漲幅42.6%；布倫特原油均價77.23美元/桶，環(huán)比上漲6.8%，同比漲幅41.9%；迪拜原油均價75.86美元/桶，環(huán)比上漲5.5%，同比漲幅45.5%；勝利原油均價67.96美元/桶，環(huán)比上漲5.0%，同比漲幅39.4%。上述四地原油9月平均價格為72.60美元/桶，環(huán)比上漲4.6%，同比漲幅42.4%。

壓濾機的濾液通過泵揚至熱解釜進行熱解反應(yīng)，熱解后得到含Ca2+的熱解母液和Li2CO3晶體。熱解過程吸熱，溫度控制在85℃左右。熱解過程中不斷放出二氧化碳與少量蒸汽的混合氣體，該部分氣體經(jīng)過除濕機組處理將水分除去后進入碳化工序循環(huán)利用。熱解后的料液去離心工序。

(4)離心分離及干燥

熱解料液調(diào)整至合適的固液比后，送至離心機進行離心分離。離心分離后的母液經(jīng)涼水塔或冷水機組冷卻后返回漿化工序循環(huán)利用，離心后的碳酸鋰進入烘干工序進行干燥。

(5)氣流粉碎及包裝

烘干后的物料輕度結(jié)塊，通過高速氣流使其中的顆粒自撞、摩擦或與設(shè)備內(nèi)壁碰撞從而進行粉碎。粉碎后的物料進入包裝工序進行產(chǎn)品包裝，得到產(chǎn)品。

4 主要技術(shù)指標及主要設(shè)備

工業(yè)碳酸鋰提純加工后產(chǎn)品中Li2CO3含量≥99.5%，雜質(zhì)含量見表2。

表2 產(chǎn)品雜質(zhì)含量

碳酸鋰提純工藝設(shè)計的主要技術(shù)指標見表3。

表3 提純工藝主要技術(shù)指標

工藝設(shè)計的主要設(shè)備見表4。

表4 主要設(shè)備表

5 生產(chǎn)過程的污染控制

5.1 廢氣產(chǎn)生及處理

(1)生產(chǎn)裝置粉塵和尾氣

該項目對環(huán)境有影響污染物主要有：來自熱解釜的廢氣，主要成分是水蒸氣以及二氧化碳等，二氧化碳除濕回收利用，粉塵主要產(chǎn)生點主要是氣流粉碎環(huán)節(jié)，該部分粉塵經(jīng)過收塵系統(tǒng)后回用。

(2)鍋爐煙氣

本項目燃氣鍋爐，燃燒后產(chǎn)生少量氮氧化物等氣體，經(jīng)過鍋爐自帶凈化處理系統(tǒng)處理后直接達標排放。

5.2 廢液產(chǎn)生及處理

廠區(qū)廢水主要為少量的公用工程循環(huán)廢水、純水設(shè)備廢水和生活廢水。公用工程循環(huán)廢水及純水設(shè)備廢水經(jīng)過收集裝置后輸送至廠區(qū)污水處理區(qū)進行進一步處理后回用。生活廢水排放量按用水量的90%計，經(jīng)過廠區(qū)預(yù)處理后排放至園區(qū)生活污水管網(wǎng)。

5.3 固體廢物產(chǎn)生及處理

項目生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物主要是過濾工序中產(chǎn)生的不溶鹽類雜質(zhì)，經(jīng)過廠區(qū)固廢暫存庫存放后運至制磚廠統(tǒng)一處理。

5.4 環(huán)境保護治理措施及方案

(1)廢水處置措施

循環(huán)廢水和純水設(shè)備濃水根據(jù)水質(zhì)情況經(jīng)過沉淀—超濾—反滲透—蒸餾處理除去污泥及金屬離子，達標后進行回用。生活污水主要來自車間及辦公區(qū)廁所，經(jīng)過化糞池處理后排放至園區(qū)污水管網(wǎng)。

(2)廢氣、粉塵防治措施

項目生產(chǎn)過程中的廢氣通過吸收、堿洗等工序處理達標后排放。無組織排放廢氣主要通過除塵設(shè)施或儲罐呼吸氣吸收處理，同時加強管理和維護設(shè)備來降低排放量，確保廠界達標排放。粉塵經(jīng)過收塵系統(tǒng)收集后，進行回用。

鍋爐燃燒后產(chǎn)生氮氧化物、水等混合氣體，通過鍋爐自帶的氣體凈化處理設(shè)施處理后達標排放，不進入廠區(qū)廢氣處理系統(tǒng)。

(3)固體廢棄物治理措施

廢渣在企業(yè)暫存庫堆放后送至磚廠用于制磚原料。

6 結(jié)語

工業(yè)級碳酸鋰通過碳酸氫化分解法提純后Li2CO3含量≥99.5%，雜質(zhì)含量滿足電池級碳酸鋰的質(zhì)量要求，完善了該企業(yè)鋰電產(chǎn)業(yè)鏈，提升了企業(yè)的市場競爭力。同時，電池級碳酸鋰的生產(chǎn)對推動鹽湖化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型升級，提高鹽湖資源的附加值具有重要意義。

[1]陳奕，李永華，劉德敏.電池級碳酸鋰的生產(chǎn)及其應(yīng)用[J].化工礦物與加工，2007，(5)：26-30.

[2]趙泉峰.電池級碳酸鋰制備技術(shù)研究[D].昆明理工大學(xué)，2015.

[3]陶箴奇.以鹽湖碳酸鋰為原料制備電池級碳酸鋰的研究[D].青海大學(xué)，2016.

[4]孫哲.鹽湖鹵水制備工業(yè)級及電池級碳酸鋰工藝探討[J].新疆有色金屬，2016，(06)：87-90.