電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中鎘的測量不確定度的評估

黃 劍 池國興

(1.深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站，深圳 518049；2.深圳市華?？萍加邢薰?，深圳 518049)

1 方法原理

土壤樣品經(jīng)消解后，樣品溶液進入進樣系統(tǒng)并在霧化器中被霧化，由氬載氣帶入等離子火炬中，氣化的樣品分子在等離子火炬的高溫下進行蒸發(fā)、解離、原子化、電離的過程。通過高速雙通道的模擬檢測器對四級桿分離后的離子進行檢測，離子的每秒記數(shù)值CPS(內(nèi)標法為強度比率Ratio)與濃度成正比，與標準系列進行比較定量。

2 主要儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PE-NEXION 350X)，配備高鹽霧化器采樣錐和兩個截取錐。

3 樣品制備及測定

3.1 樣品制備

除去樣品中的枝棒、葉片、石子等異物，按照HJ/T 166-2004和GB 17378.5-2007的要求，將采集的樣品進行風干、粗磨、細磨至過孔徑0.15mm(100目)篩。準確稱取0.1000g土壤樣品，消解、趕酸、冷卻、定容至50mL，備測。用同樣步驟制備樣品空白溶液。

3.2 樣品測定

利用與測定標準溶液相同的方法對Cd樣品溶液、樣品空白溶液、質(zhì)控溶液進行測定，根據(jù)標準曲線回歸方程進行全定量數(shù)據(jù)分析，得到樣品中Cd濃度。

4 數(shù)學建模

根據(jù)不確定度傳播律，各不確定度分量按下式合成：

式中：uc(W)-土壤樣品中Cd的含量測定的合成標準不確定度；

u(m)-樣品稱量引入的不確定度；

u(h)-土壤樣品中的含水率測定引入的不確定度；

u(V)-樣品消解后定容體積引入的不確定度；

u(f)-將儲備液稀釋至使用液引入的不確定度；

u1(x)-校準曲線擬合引入的不確定度；

u2(x)-測量重復性引入的不確定度；

u(R)-消解過程引入的不確定度。

5 不確定度分量的來源分析

由檢測方法和數(shù)學模型分析，影響土壤中Cd含量測量結(jié)果的不確定度來源有：

(1)樣品稱量引入的不確定度；

(2)土壤樣品中含水率測定引入的不確定度；

(3)樣品消解液定容體積引入的不確定度；

(4)測量樣品消解液中鎘的濃度引入的不確定度，包括：

①將儲備液稀釋至使用液引入的不確定度；

②校準曲線擬合引入的不確定度；

③重復測定樣品和空白引入的不確定度；

④消解過程引入的不確定度。

6 不確定度分量的評估

6.1 樣品稱量引入的不確定度

本次實驗稱樣量為0.1000g，則天平引入的相對不確定度為：

6.2 土壤樣品中含水率測定引入的不確定度

土壤樣品中含水率測定引入的不確定度：稱量、樣品均勻性及烘干溫度、烘干時間的變動引入的不確定度。

本實驗通過評定重復測量引入的不確定度來評價上述原因引入的不確定度。稱樣量為1.000g，土壤樣品的含水率測試結(jié)果見表1。

表1 土壤樣品含水率測定結(jié)果

土壤樣品中含水率測定引入的相對不確定度：

6.3 將標準貯備溶液稀釋至使用液引入的不確定度

6.3.1 標準貯備溶液測定值時引入的不確定度

已知鎘標準貯備溶液10.00mg/L，擴展不確定度為0.05mg/L，按正太分布k=2計算：

6.4 容量瓶體積刻度引入的不確定度，由《常用玻璃量器檢定規(guī)程》(JJG 196-2006)。

6.4.1 所用吸量管的不確定度

A級分度吸量管0.1ml、0.5ml、1ml、5ml、10ml的允許誤差分別為±0.002ml、±0.005ml、±0.008ml、±0.025ml、±0.05ml。按均勻分布：

6.4.2 100ml、50ml容量瓶的不確定度

6.4.2.2 充滿液體至容量瓶刻度的讀數(shù)誤差，經(jīng)驗值為0.05ml、0.03ml，按均勻分布，標準不確定度為：

6.4.2.3 溫度變化的不確定度，實驗室溫度變化20℃。

100ml、50ml溶液的體積變化為：0.105ml、0.0525ml，按均勻分布，標準不確定度為：

100ml、50ml容量瓶的相對不確定度為：

將儲備液稀釋至使用液引入的不確定度：

6.5 消解過程的不確定度

消解過程帶來的不確定度：根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166-2004、HJ803-2016)，b+=105%-100%=5%，b-=100%-95%=5%

消解過程帶來的不確定度為：

相對不確定度為：

6.6 標準曲線擬合引入的不確定度

6.6.1 標準工作曲線的測定結(jié)果見表2

表2 標準工作曲線的測定結(jié)果

計算得：

a=0.000415899，b=0.0584411，r=0.9999，

回歸方程為：

y=0.000415899+0.0584411x。

6.6.2 根據(jù)貝塞爾公式，實驗標準差為：

標準曲線擬合引入的不確定度：

式中：n-測試標準溶液的次數(shù)，n=3×6=18；

p-實際測試時測定樣品的次數(shù)，p=6；

-標準溶液質(zhì)量濃度的平均值，=2.77μg/L；

b：工作曲線的斜率，b=0.00042。

6.7 樣品重復測定引入的不確定度

樣品重復性實驗對樣品測定次數(shù)為6次，結(jié)果見表3。

表3 樣品重復測定的結(jié)果

測定土壤中樣品溶液質(zhì)量濃度平均值為：

表中測定值均為扣除空白后的鎘的質(zhì)量濃度，考慮到本實驗所用的試劑都是優(yōu)級純，空白值很小，對鎘的濃度影響很小，因此空白的不確定度可以忽略。

7 結(jié)論

由檢測方法和數(shù)學模型分析，根據(jù)影響土壤中Cd含量測量結(jié)果的不確定度來源不同，則可以表述為見表4。

表4 不確定度歸納表

7.1 合成不確定度

合成不確定度：

土壤樣品鎘含量：

uc(W)=0.025×3.81mg/kg=0.10mg/kg

7.2 擴展不確定度

一般取95%可置信區(qū)間包含因子k=2，擴展不確定度為：

U=kuc(W)=2×0.10mg/kg=0.20mg/kg

此樣品測量結(jié)果為(±0.20)mg/kg，k=2

其它的濃度可以表示：

7.3 根據(jù)不確定度的來源可清晰看到，土壤消解是影響結(jié)果最大因素，我們可以在分析注重消解這個環(huán)節(jié)，以減少消解中帶來的誤差。

[1]JJF 1059—1999 測量不確定度的評定與表示[S].

[2]HJ 803-2016 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中鎘.

[3]HJ/T 166-2004 土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范.