仿生合成TiO2半導(dǎo)體材料的研究進(jìn)展

謝君銓 趙 林 莊晶杰

(1.福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院生命與化學(xué)系，福建 泉州 362332；2.福建省農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)院，福建 福州 350002)

隨著社會(huì)的發(fā)展和工業(yè)的進(jìn)步，人類面臨的環(huán)境問題越來越嚴(yán)峻，空氣污染和水資源污染已經(jīng)嚴(yán)重影響人類的日常生活和健康，TiO2光催化劑近些年逐漸被應(yīng)用到這一領(lǐng)域。TiO2由于其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗腐蝕、耐酸堿、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，該材料作為光催化劑具有高效、催化范圍廣，能有效去除有機(jī)污染物的特點(diǎn)，因而在水處理和空氣凈化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但TiO2禁帶寬度大，需要在λ<387.5nm的紫外光的激發(fā)下才能顯示催化活性。而太陽光中紫外光只占到了6%，可見光卻占總能量的43%，因此如何利用可見光來激發(fā)TiO2光催化活性已經(jīng)成為研究人員研究的重點(diǎn)課題[1]。金屬摻雜、非金屬摻雜、半導(dǎo)體摻雜是常使用的改性技術(shù)[2]。隨著科技的進(jìn)步，技術(shù)的更新，仿生材料逐漸進(jìn)入研究者的視野，仿生材料的形態(tài)控制合成已引起廣泛關(guān)注。近年來，控制合成獨(dú)特均勻的多孔TiO2材料成為熱門研究課題，因?yàn)槠湓诠夥?、光催化、分離、化學(xué)傳感、光學(xué)器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[3-5]。

仿生合成主要應(yīng)用了生物礦化原理。生物礦化指由生物體通過生物大分子的調(diào)控生成無機(jī)礦物的過程。與一般礦化最大不同在于有生物大分子生物體代謝、細(xì)胞、有機(jī)基質(zhì)的參與，使生物形成礦物作用時(shí)，是生物在特定的部位，在一定的物理化學(xué)條件下，在生物有機(jī)物質(zhì)的控制或影響下，將溶液中的離子轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟V物。生物礦化為TiO2材料的制備提供了一條新途徑，自然界中的硅藻和貝殼類利用水中溶解的微量硅和鈣等可形成堅(jiān)硬的細(xì)胞壁外殼。研究表明[6]，通過在有機(jī)質(zhì)參與下的生物硅化作用可構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的細(xì)胞壁，即由一定的有機(jī)物通過靜電吸引作用促進(jìn)和調(diào)控?zé)o機(jī)二氧化硅或碳酸鈣的沉積。某些天然或合成的有機(jī)物，如聚賴氨酸、聚胺類等可在室溫和中性pH條件下調(diào)控?zé)o機(jī)二氧化硅和碳酸鈣快速聚合。這種生物礦化過程可以應(yīng)用到其他的無機(jī)材料制備工程中，避免了酸堿催化劑、有機(jī)溶劑的使用、制備條件溫和，顆粒大小可控、使用范圍更廣[7]。由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，各種各樣的合成方法已經(jīng)被報(bào)道，制作這種生物材料包括原子層沉積[8]，模板合成[9]，水熱處理[10]。在這些方法中生物模板合成法，由于成本低，工藝簡單，為無機(jī)材料的制備具有預(yù)定顯微結(jié)構(gòu)的材料提供了一種可行的方法。到目前為止，通過使用模板合成法已經(jīng)開發(fā)出了以蛋白質(zhì)[11]、病毒顆粒[12]、硅藻[13]、酵母[14]、蝴蝶翅膀[15]等各種新型大表面積仿生多孔材料。

1 生物仿生合成的機(jī)理

生物仿生合成就是將生物礦化的機(jī)理引入無機(jī)材料的合成，以有機(jī)物的組裝體為模板，去控制無機(jī)物的形成，制備具有獨(dú)特的顯微結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，使材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)

性能[6]。研究生物礦化的方法雖多種多樣，目的均是為了對(duì)成核過程進(jìn)行控制以獲得形貌和

晶型各異的無機(jī)材料。Mann等[16]歸納總結(jié)了仿生礦化的機(jī)理，包含化學(xué)控制、空間控制、結(jié)構(gòu)控制、形態(tài)控制和構(gòu)造控制五個(gè)步驟。化學(xué)控制主要指晶體生長是通過介質(zhì)的離子組合物控制；空間控制指由于溶液中離子和分子可選擇性的運(yùn)輸至生物細(xì)胞內(nèi)，從而導(dǎo)致化學(xué)和動(dòng)力學(xué)控制晶體的生長；結(jié)構(gòu)控制指生物體根據(jù)自身結(jié)構(gòu)作為模板調(diào)控生物礦化的生成；形貌控制是通過在封閉空間內(nèi)沉淀礦物，其由生物進(jìn)程控制；構(gòu)造控制指基于礦物的層層組裝而產(chǎn)生分層結(jié)構(gòu)，這個(gè)過程發(fā)生在從納米到宏觀層次不同的尺度上。

近年來對(duì)仿生物礦化材料的研究一直是關(guān)注的熱點(diǎn)問題，從20世紀(jì)80年代開始探討生物礦化概念，對(duì)生物礦化作用機(jī)制到體外仿生礦化模型的研究，全世界的學(xué)者在此領(lǐng)域已取得了諸多顯著的成績。由于TiO2具有良好的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)、化學(xué)惰性以及生物相容等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于光催化劑、太陽能電池、鋰電池等領(lǐng)域[17-18]。TiO2的性能不僅與其本身的晶型結(jié)構(gòu)及顆粒大小有關(guān)[19]，還與其特殊的比表面積、孔徑尺寸和孔分布等結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。所以特殊的生物模板為科學(xué)家們研究合成新型TiO2材料提供了更多可能。

2 仿生合成TiO2半導(dǎo)體材料的生物模板

2.1 生物大分子

蛋白質(zhì)、多糖、脂肪、DNA等生物大分子的分子量大小不一，結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，且這些生物分子廉價(jià)易獲得，以生物大分子為模板制備仿生TiO2材料，反應(yīng)條件溫和，易控制，對(duì)設(shè)備要求也低。朱墨書棋[20]等以纖維素為載體，制備出纖維素/TiO2復(fù)合材料，復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率在80min達(dá)到了97.09%，與未負(fù)載的TiO2光催化劑相比，復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率提高了37%。

2.2 動(dòng)植物組織

動(dòng)植物組織細(xì)胞結(jié)構(gòu)形態(tài)多樣，來源廣泛。利用這些動(dòng)植物組織細(xì)胞作為TiO2光催化劑的模板制備TiO2納米材料，可以得到不同形態(tài)形貌的催化劑材料。趙小兵等[21]以月季花花瓣為生物模板，經(jīng)鈦鹽溶液浸漬后煅燒，形成新型TiO2分層介孔納米片，該納米片由厚度約4nm的大量仿生薄膜組成，在太陽光照下，與傳統(tǒng)TiO2納米顆粒相比，這種帶有生物形態(tài)的TiO2薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)由更好的降解率。Wang F[22]等利用空心菜莖段為模板，制備多孔MgO-TiO2催化劑，當(dāng)TiO2負(fù)載0.2%的MgO，CO2轉(zhuǎn)化為甲烷的效率最高，與P25相比提高了3.5倍。當(dāng)酸性黑溶液濃度為20mg/L時(shí)，催化劑用量為0.1g/L時(shí)，經(jīng)氙燈可見光照射后反應(yīng)具有較高的光催化性能，250min后溶液脫色率可達(dá)100%。Feng Chen[23]等采用餐巾紙作為生物模板制備出生物形態(tài)多孔TiO2，通過掃描電鏡和透射電鏡圖像顯示樣品完美地模仿了模板的形狀，具有纖維狀組織。邊緣結(jié)構(gòu)光滑，無單一納米/微粒。光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)顯示仿生多孔材料與普通P25材料相比，降解酸性黑溶液的能力大大提高。同時(shí)，紫外漫反射可見光譜圖顯示仿生TiO2材料的吸收波長發(fā)生紅移。Chen Z G[24]等以水生植物為生物模板制備多孔超薄片層納米材料，在太陽光照下，亞甲基藍(lán)溶液在100min內(nèi)降解率達(dá)90%。

2.3 微生物

微生物細(xì)胞具有組織結(jié)構(gòu)均勻，細(xì)胞骨架多樣性等特點(diǎn)，利用微生物自身為模板合成仿生TiO2材料是一種簡單高效的方法。Zhang D[25]等人采用醋酸菌纖維素作為生物模板，制備出銳鈦礦型納米線相互交聯(lián)網(wǎng)格狀TiO2結(jié)構(gòu)材料，SEM圖像顯示納米線直徑為20～30nm之間，網(wǎng)格孔徑小于40nm，主要集中在9nm，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明仿生材料的光催化活性明顯增強(qiáng)。施恩斌[26]等以改性TiO2為主要光催化材料，通過硅藻土的中孔微孔結(jié)構(gòu)負(fù)載二氧化鈦及改性劑，配合其他成分制備硅藻泥，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比得出，添加改性后的硅藻泥，環(huán)境甲醛凈化率可達(dá)到96%以上。

3 仿生合成TiO2的制備方法

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化干燥后形成凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。仿生合成TiO2溶膠-凝膠法就是利用溶膠-凝膠的原理，將生物模板加入到溶膠體系中，經(jīng)后期陳化干燥煅燒形成分層多孔或網(wǎng)格狀TiO2復(fù)合材料。如朱墨書棋[20]等人采用此法制備了纖維素/TiO2復(fù)合材料。

3.2 水熱法

水熱法指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等，其中水熱結(jié)晶用得最多。Hall S R[27]等利用油菜花粉制備復(fù)合型貌板鈦礦微粒；溫泉[28]等采用碳布為模板水熱合成了布狀結(jié)構(gòu)TiO2材料。

3.3 浸漬法

仿生TiO2浸漬法是指將生物模板先浸漬于一定比例的鈦醇鹽溶液中，通過分子自由擴(kuò)散將鈦原子擴(kuò)散到生物模板細(xì)胞內(nèi)，然后將生物模板轉(zhuǎn)移至一定比例的醇水溶液中，使其發(fā)生水解等化學(xué)反應(yīng)，最后經(jīng)過干燥、煅燒形成具有生物模板特定結(jié)構(gòu)的TiO2材料。Singh S[12]等人利用浸漬法制備出Si/SiO2復(fù)合材料；Wang F[22]等制備出仿生多孔MgO-TiO2；施恩斌[26]等制備了NaNo-TiO2硅藻泥；趙曉兵[21]等則以浸漬法制備出了TiO2分層介孔材料。

4 不同TiO2納米結(jié)構(gòu)對(duì)污染物的降解效率

不同制備方法制備出的TiO2具有不同的結(jié)構(gòu)，由于粒徑大小[29]、比表面積[30]、晶型結(jié)構(gòu)[31]不同，其光催化降解污染物的效果也不同。表1綜述了近幾年來不同結(jié)構(gòu)的TiO2的制備方法及其對(duì)不同目標(biāo)污染物的降解效率。

表1 不同結(jié)構(gòu)TiO2對(duì)污染物的降解

5 結(jié)語

仿生合成技術(shù)由于制備工藝簡單，模板來源廣泛，是今后納米材料合成領(lǐng)域研究的重點(diǎn)方向之一。仿生合成TiO2具有特殊的物理、化學(xué)性能，光催化效果顯著，具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。不僅在降解污染物中應(yīng)用廣泛，同時(shí)在光催化制氫、抗菌性、凈化空氣等方面也有較好的應(yīng)用價(jià)值。目前仿生TiO2材料大部分停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，如何將仿生TiO2材料與工業(yè)化生產(chǎn)相結(jié)合還有待進(jìn)一步研究。

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