氣體吸附方程和解吸方程的推導及應用

陳元千 傅禮兵 郝明強

(中國石油勘探開發(fā)研究院 北京 100083)

非常規(guī)的頁巖吸附氣和煤層吸附氣是國家資源的重要組成部分，在我國擁有豐富的資源潛力和開發(fā)利用前景，僅在2016年頁巖氣和煤層氣的產(chǎn)量已超過120億m3，約占全國天然氣總產(chǎn)量的10%。在對頁巖吸附氣和煤層吸附氣的資源評價和開發(fā)利用評價時，累積吸附量方程和吸附量方程具有重要的地位,因而引起了國內(nèi)外專家學者的高度重視，并開展了多年的室內(nèi)實驗研究工作，取得了大量的吸附實驗數(shù)據(jù)，發(fā)表了許多相關的論文,但所使用的基礎理論方法均為Langmuir(蘭格苗爾)的吸附方程[1]。本文基于頁巖氣和煤層氣的大量吸附實驗數(shù)據(jù)，利用油氣藏工程的原理和方法，推導得到了頁巖氣和煤層氣的累積吸附量方程和吸附量方程，以及累積解吸量方程和解吸量方程。同時，基于Langmuir的累積吸附量經(jīng)驗方程，推導得到了蘭氏的吸附量方程、累積解吸量方程和解吸量方程。

1 吸附量方程和解吸量方程的推導

1.1 吸附量方程的推導

圖1是康永尚 等[2]根據(jù)煤層氣的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)繪成的等溫累積吸附量曲線。由圖1看出，在初期累積吸附量隨壓力快速增加，而后逐步變緩，最后趨近一個飽和累積吸附量。本文基于Arps[3]的產(chǎn)量隨時間下降的遞減率概念，提出了頁巖吸附氣量或煤層吸附氣量隨吸附壓力變化的遞減率為

(1)

圖1 煤層氣等溫吸附實驗累積吸附量與吸附壓力關系圖[2]

若吸附量隨吸附壓力變化的遞減率B為常數(shù)時，對式(1)分離變量，并代入積分上下限得

(2)

由式(2)的積分得氣體的吸附量方程為

q=qsce-B(p-psc)

(3)

累積吸附量表示為

(4)

將式(3)代入式(4)積分后,得氣體的累積吸附量方程為

-e-B(p-psc)]

(5)

由于式(5)中的qsc和B都是常數(shù)，可用下面的一個新的常數(shù)表示為

A=qsc/B

(6)

將式(6)代入式(5),得本文的等溫累積吸附量方程為

v=A[1-e-B(p-psc)]

(7)

將式(7)對壓力求導,可得吸附量方程為

q=ABe-B(p-psc)

(8)

由式(3)和式(8)對比看出，qsc=AB，因此，qsc是一個不需要測定的重要物理量。根據(jù)累積吸附量實驗數(shù)據(jù)，為了確定式(7)中常數(shù)A和B的數(shù)值，先將式(7)改寫為下式：

(9)

再將式(9)等號兩端取自然對數(shù),可得如下的直線關系式：

-psc)

(10)

由式(10)看出，這是一個半對數(shù)的直線關系。當給定不同的A值，由式(10)進行線性迭代試差得到的最佳直線(相關系數(shù)最大)的A值，就是要求的正確A值。最后，再由式(10)的線性回歸確定B的數(shù)值。

1.2 解吸量方程的推導

當壓力從飽和吸附壓力ps，即初始解吸壓力降到壓力p時，累積解吸量表示為

v*=vs-v

(11)

由式(7)可寫出飽和累積吸附量為

vs=A[1-e-B(ps-psc)]

(12)

將式(7)和式(12)代入式(11)得，當壓力從ps降到p時的累積解吸量為

v*=A[e-B(p-psc)-e-B(ps-psc)]

(13)

式(13)對壓力求導,得解吸量方程為

q*=ABe-B(p-psc)

(14)

由式(8)和式(14)對比看出，吸附量方程和解吸量方程是相同的，也可以說兩者是可逆的。

2 蘭氏累積吸附量經(jīng)驗方程及有關推導

2.1 蘭氏的累積吸附量經(jīng)驗方程

美國的物理和化學家Langmuir(蘭格苗爾)根據(jù)室內(nèi)大量氣體累積吸附量實驗數(shù)據(jù)的變化分析，于1918年提出了著名的蘭氏累積吸附量經(jīng)驗方程,這是當今評價頁巖氣和煤層氣資源和開發(fā)利用時的重要基礎。圖2是利用蘭氏的實驗數(shù)據(jù)[1]繪成的CH4、N2和CO2在90 K下的累積吸附量曲線。

圖2 蘭氏的累積吸附量和吸附壓力的實驗數(shù)據(jù)曲線

蘭氏提出，累積吸附量隨壓力的變化，開始呈近乎直線的增加，而后變得緩慢，最后趨于一個飽和值。正基于此，蘭氏直接提出了如下的累積吸附量經(jīng)驗方程[1]：

(15)

式(15)中的a和b是2個與吸附氣的物理性質(zhì)和溫度等因素有關的常數(shù)。

將式(15)對壓力求導,得蘭氏的吸附量方程為

(16)

根據(jù)實驗測試數(shù)據(jù)，為了確定蘭氏經(jīng)驗方程中常數(shù)a和b的數(shù)值，將式(15)改為如下的直線關系式[4-6]：

(17)

由式(17)看出，a是直線的截距，-b是直線斜率的倒數(shù)。

Ahamed等[4]提出的蘭氏體積常數(shù)和蘭氏壓力常數(shù)分別表示為vL=a和pL=1/b，由式(15)可得我國許多文獻[2,5-15]所引用的蘭氏累積吸附量經(jīng)驗方程為

(18)

將式(18)對壓力求導,得Ahamed的蘭氏吸附量經(jīng)驗方程為

(19)

2.2 蘭氏累積解吸量方程和解吸量方程的推導

在飽和吸附壓力ps下蘭氏的飽和累積吸附量，由式(15)可寫為

(20)

當壓力由ps降到壓力p時的累積解吸量表示為v*=vs-v，即式(11)。

將式(15)和式(20)代入式(11),得蘭氏的累積解吸量方程為

(21)

將式(21)對壓力求導,得蘭氏的解吸量方程為

(22)

3 實例應用與對比

表1列出了美國San Juan盆地煤樣吸附測試取得的累積吸附量與吸附壓力數(shù)據(jù)[4]。

表1 San Juan 盆地煤樣的吸附氣測試數(shù)據(jù)[4]

圖3 式(10)的最佳直線關系圖

圖4 式(17)的最佳直線關系圖

利用表1中的數(shù)據(jù)，根據(jù)式(10)和式(17)，分別繪成的線性關系圖見圖3和圖4，由圖3線性回歸求得本文方法的A為9.778 m3/t、B為0.473 8 MPa，線性相關系數(shù)為0.9983。由圖4線性回歸求得蘭氏方法的a為12.61 m3/t、b為0.446 4 MPa，線性相關系數(shù)為0.999 3。

將A和B的值分別代入式(7)、(8)，可得本文方法預測累積吸附量和吸附量的關系式為

v=9.778[1-e-0.473 8(p-psc)]

(23)

q=4.633e-0.473 8(p-psc)

(24)

同樣，將a和b的值分別代入式(15)、(16)，可得蘭氏法預測累積吸附量和吸附量的關系式為

(25)

(26)

將由式(23)、(24)預測的結(jié)果以及由式(25)、(26)預測的結(jié)果繪于圖5。由圖5看出，本文方程與蘭氏經(jīng)驗方程預測的結(jié)果基本一致,這對2種方程的正確性也起到了相互佐證的作用。

將A和B的值分別代入式(13)、(14)，可得本文方法預測累積解吸量和解吸量的關系式為

v*=9.778[e-0.473 8(p-psc)-e-0.473 8(ps-psc)]

(27)

q*=4.633e-0.473 8(p-psc)

(28)

圖5 2種方法的預測值與實測值對比

將a和b的值分別代入式(21)、(22)，可得蘭氏法預測累積解吸量和解吸量的關系式為

(29)

(30)

若設ps=10 MPa，并知psc=0.101 MPa，由本文的式(27)、(28)以及由蘭氏方法的式(29)、(30)分別預測的累積解吸量和解吸量繪于圖6。由圖6看出，蘭氏方法預測的結(jié)果偏高。

圖6 2種方法等溫累積解吸量和解吸量的預測結(jié)果對比

4 結(jié)論

基于室內(nèi)大量的吸附氣實驗數(shù)據(jù)，應用油氣藏工程的原理和方法，提出了氣體吸附量隨吸附壓力的遞減率的定義，經(jīng)推導得到了頁巖氣和煤層氣的累積吸附量方程和吸附量方程，以及累積解吸量方程和解吸量方程。同時，在研究蘭氏的累積吸附量經(jīng)驗方程的基礎上，經(jīng)推導得到了蘭氏的吸附量方程、累積解吸量方程和解吸量方程。實例應用表明，本文方程和蘭氏方程預測結(jié)果基本一致，但蘭氏的偏高，兩者可以起到相互佐證的作用。

應當指出，Ahamed變換的蘭氏累積吸附量經(jīng)驗方程在我國許多文獻應用時,采用經(jīng)驗取值法確定蘭氏體積常數(shù)vL和蘭氏壓力常數(shù)pL的數(shù)值是不正確的,該方法是將實例的最大累積吸附量vmax作為vL值，再將vmax/2所對應的壓力作為pL值。確定vL和pL的正確方法應當是采用本文的式(17)。

符號注釋

v—等溫累積吸附量，m3/t；

vs—飽和累積吸附量，m3/t；

vL—蘭氏體積常數(shù)；

v*—等溫累積解吸量，m3/t；

q—等溫吸附量，m3/(t·MPa)；

q*—等溫解吸量，m3/(t·MPa)；

qsc—等溫吸附條件psc壓力下的吸附量，m3/(t·MPa)；

p—吸附壓力或解吸壓力，MPa；

ps—飽和吸附壓力，MPa；

pL—蘭氏壓力常數(shù)；

psc—地面標準條件壓力(0.101 MPa)，MPa；

R—相關系數(shù)；

A和B—本文吸附量方程常數(shù)；

a和b—蘭氏吸附量經(jīng)驗方程常數(shù)。

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