半導(dǎo)體激光熔覆Inconel 625粉末及其組織性能分析

薛永濤 ，石 玗 ，朱 明 ，李旭賓 （.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進材料加工與再利用國家重點實驗室，甘肅蘭州730050；2.中石化第五建設(shè)有限公司，廣東 廣州 50000）

0 前言

世界原油劣質(zhì)化趨勢日益明顯[1]，同時由于劣質(zhì)原油加工技術(shù)限制、加工能力約束以及優(yōu)質(zhì)原油供應(yīng)不足，使劣質(zhì)高酸和優(yōu)質(zhì)低酸原油的價差明顯加大。原油劣質(zhì)化及其加工經(jīng)濟性造成近年來煉油行業(yè)原油酸值不斷攀升，煉油裝置的設(shè)備、管道及零部件環(huán)烷酸腐蝕腐蝕失效增多，嚴重影響煉油裝置的安全、平穩(wěn)、長久運行[2]。

目前，普遍的技術(shù)對策是選擇適當?shù)母咝阅芎辖鸩牧蟻砜刂聘g，而高昂的材料大大增加了煉油裝置的建造及改造成本。表面熔覆能在保證熔覆層性能同樣優(yōu)良的前提下實現(xiàn)低成本的耐腐蝕、高硬度或耐磨層。半導(dǎo)體激光熔覆[3]相對于其他熔覆方法具有激光吸收率高、光斑大、稀釋率低等優(yōu)點，更適用于表面熔覆[4]。BAIN R L等人[5]提到由于Inconel 625中的Mo元素含量較高，使其具有強抗氧化能力，可以耐高溫環(huán)烷酸腐蝕。本研究在Q235基體表面預(yù)置Inconel 625粉末后采用半導(dǎo)體激光熔覆，得到性能優(yōu)異的熔覆層，熔覆層與基材結(jié)合良好，無裂紋、氣孔等缺陷。使用配置的環(huán)烷酸腐蝕液進行失重腐蝕試驗，結(jié)果顯示其耐環(huán)烷酸腐蝕性能良好。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

激光器采用西安炬光科技公司生產(chǎn)的半導(dǎo)體激光器Dlight-1500，激光光斑1mm×3mm，激光工作波長976 nm?；w選用Q235鋼，試板尺寸100mm×40mm×8mm，合金粉末采用Inconel 625粉末，成分如表1所示。

表1 Inconel 625粉末化學(xué)成分%

環(huán)烷酸的含量與腐蝕具有較好的對應(yīng)關(guān)系，本實驗配置的環(huán)烷酸腐蝕溶液模擬煉化過程中的介質(zhì)成分，使用PMX-200型高溫導(dǎo)熱油（聚二甲基硅氧烷，耐溫：-60～+320℃）和工業(yè)級精制石油環(huán)烷酸（酸值140mg KOH/g）制成酸值為10.0mg KOH/g的環(huán)烷酸腐蝕溶液。

1.2 熔覆層成形特征參數(shù)描述

熔覆層主要的成形特征參數(shù)為熔覆層寬度W、高度H、熔深D、浸潤角θ，稀釋率η等。其中浸潤角θ是隨高寬比變化的單一函數(shù)

浸潤角θ隨著高寬比H/W的增大而減小，反之亦然，研究表明接觸角在120°～150°較為合理[6]，否則在多道搭接激光熔覆時相鄰熔覆層之間會形成運行孔洞從而影響成形質(zhì)量。

稀釋率η反映熔覆合金成分稀釋程度的大小，可用熔覆層高度H和熔深D代入簡化后的熔覆層稀釋率η=D/（H+D）計算得出。當稀釋率過高，基體金屬混入過多，熔覆層的特殊性能會隨稀釋率的升高而降低。稀釋率過低，熔覆層和基體之間的結(jié)合力不足，增加熔覆層開裂傾向。所以，稀釋率應(yīng)控制在合理范圍，一般認為10%以下，約5%更為合理[7]。

1.3 實驗方法

對Q235基體進行除銹打磨后，在基體上使用自制的鋪粉工具鋪上厚度為1mm的Inconel 625粉末。進行2組單因素變化的Inconel 625合金粉末激光單道熔覆實驗，工藝參數(shù)如表2所示。

表2 Inconel 625粉末激光單道熔覆實驗工藝參數(shù)

用線切割垂直于激光掃描方向在激光熔覆試樣上截取寬度為15mm的金相試樣。金相試樣用砂紙從低目數(shù)到高目數(shù)依次打磨并拋光后，使用硝酸酒精腐蝕，測定熔覆層熔高、熔深、熔寬，通過高寬比、稀釋率隨工藝參數(shù)變化情況分析工藝參數(shù)對激光熔覆成形的影響。

金相試樣用王水腐蝕以便于用掃描電鏡觀察組織，用能譜儀對垂直于融合線方向進行線掃描并對熔覆層進行物相分析。對試樣熔覆層至基體進行XRD 分析，掃描范圍為 20°～100°，步長 0.02°。使用HV-1000型維氏硬度儀測定熔覆層橫截面硬度，測定條件為：施加載荷0.3kgf，保荷時間10s。

將Inconel 625熔覆層與20#鋼、304、316L相同大小的待腐蝕試樣經(jīng)水磨、清洗后用丙酮和超聲清洗、干燥，使用分析天平稱重。后分別置入裝有配置好的環(huán)烷酸腐蝕液的高溫腐蝕反應(yīng)釜中，由于環(huán)烷酸的腐蝕峰出現(xiàn)在260～300℃[8]，所以在同一實驗條件下將各反應(yīng)釜在箱式電阻爐中加熱至280℃并保溫48 h。實驗完畢后，用無水乙醇清洗，再用丙酮除去油及試樣表面的附著物，干燥完畢再次稱重，通過實驗獲得的失重數(shù)據(jù)計算出各材料的腐蝕速率。

2 結(jié)果與分析

2.1 激光功率、掃描速度對熔覆層宏觀形貌、高寬比、稀釋率的影響

其他參數(shù)不變，不同激光功率下熔覆層宏觀形貌對比如圖1所示。當激光功率為700 W時，熱輸入過小，粉末被激光熔化后無法鋪展形成完整的熔覆層，呈斷續(xù)狀。激光功率提高到900 W后，熱輸入提高，熔覆層成形連續(xù)，然而熔覆層兩側(cè)有明顯球化現(xiàn)象，容易產(chǎn)生成形缺陷。隨著功率的上升，熔覆層的成形逐漸改善，兩側(cè)球化現(xiàn)象逐漸變得不明顯，在激光功率達到1 300 W時，熱輸入合理，熔池穩(wěn)定，成形最佳，此時兩側(cè)僅有細小的球化且熔覆層表面平滑、均勻。功率繼續(xù)增加，熱輸入太大導(dǎo)致熔池反應(yīng)劇烈，所獲熔覆層表面平整度不佳。

圖1 不同激光功率下熔覆層宏觀形貌對比

激光功率變化時，Inconel 625激光熔覆層高寬比、稀釋率的變化曲線如圖2所示。由圖2可知，隨著激光功率的增加，高寬比下降，稀釋率上升，這是因為功率較低，熔池的熱傳導(dǎo)較小，邊緣的表面張力較大，基體的熔化量較小，形成的熔覆層高寬比大（即浸潤角過?。♂屄屎艿?。隨著激光功率的上升，充足的熱量增強了熱傳導(dǎo)作用，基體熔化量增加，同時熔池邊緣表面張力減小，液態(tài)金屬沿橫向鋪展良好，浸潤角變大，形成稀釋率較大、高寬比較小的激光熔覆層。功率超過1 300 W并繼續(xù)增加時，更多基體材料熔化，熔覆層熔深過大，導(dǎo)致稀釋率太高不能滿足合理的激光熔覆稀釋率要求。

在其他工藝參數(shù)不變的情況下，掃描速度在1～7mm/s變化時，Inconel 625激光熔覆層高寬比、稀釋率變化曲線如圖3所示?？梢钥闯觯瑨呙杷俣冗^小，熱輸入作用時間過長，基體金屬的熔化量太大導(dǎo)致稀釋率過高。掃描速度增加時，熱輸入持續(xù)時間降低，熔池邊緣的溫度梯度加大，熔池在表面張力作用下，熔池邊緣與基體的浸潤性變差，高寬比上升，浸潤角變小，同時基體金屬的熔化量變小，導(dǎo)致稀釋率不斷降低。速度在5mm/s稀釋率及浸潤角符合合理熔覆要求，當掃描速度過快時，基體基本不熔化，熔覆層沒有明顯熔深，在光學(xué)顯微鏡下可看到熔覆層與基體沒有冶金結(jié)合，中間存在明顯分界線。

圖2 熔覆層高寬比、稀釋率隨激光功率變化趨勢

2.2 熔覆層橫截面顯微硬度

從熔覆層頂部到熔覆層底部等距離取5個點測出的維氏硬度曲線如圖4所示。可以看出，在基體表面熔覆Inconel 625粉末后，材料表面的硬度提升顯著，這能有效提高材料在原油加工腐蝕環(huán)境中沖刷與腐蝕交互作用下的耐腐蝕性能。熔覆層從頂部到底部硬度不斷下降，原因是稀釋現(xiàn)象改變?nèi)鄹矊拥某煞?，越接近底部，稀釋程度越大，且由于稀釋現(xiàn)象從硬度較高的熔覆層到硬度較低的基體存在明顯過渡，使熔覆層至基體材料的顯微硬度變化趨緩，有效增強了熔覆層和基體材料的結(jié)合力，并降低了其界面的殘余應(yīng)力。

圖3 熔覆層高寬比、稀釋率隨掃描速度變化趨勢

圖4 Inconel 625熔覆層橫截面硬度分布

2.3 熔覆層微觀組織與相分析

Inconel 625熔覆層顯微組織如圖5所示，熔覆層與基體間存在一層白亮的平面晶。這是由于被激光快速熔化的粉末與基體接觸時，界面處的凝固速率（R）幾乎為零，而溶液與基體間的溫度梯度（G）極高，根據(jù)快速凝固和成分過冷理論可知此時界面穩(wěn)定因子G/R趨于無窮大，因此呈平面方式凝固并形成有一定寬度的平面晶。該平面晶的存在標志著熔覆層與基體達到了良好的冶金結(jié)合。隨著凝固的進行，凝固速度R逐漸增大，溫度梯度G逐漸減小。因為垂直于結(jié)合面方向上的溫度梯度與熱流密度最大，故此時形成垂直于結(jié)合面生長的粗大樹枝晶。在熔覆層上部凝固速度R進一步增大，溫度梯度G繼續(xù)減小，界面穩(wěn)定因子G/R很小，形成細小無方向生長的樹枝晶。

圖5 Inconel 625熔覆層顯微組織

熔覆層XRD圖譜如圖6所示，峰位2θ＝43.44°、50.64°、74.46°、90.67°，與 ICDD 數(shù)據(jù)庫中純 γ-Ni的峰位 2θ=44.5°、51.9°、76.4°和 92.9°及化學(xué)成分最匹配。故熔覆層的主要相為γ-Ni固溶體。同時熔覆層的峰位略小于純 γ-Ni，根據(jù) Bragg方程：2dsinθ=nλ，熔覆層的晶面間距相對較大，這主要是因為固溶強化效應(yīng)導(dǎo)致晶格畸變。熔覆層中未發(fā)現(xiàn)碳化物與其他相。這是因為熔池凝固速度很快，大多數(shù)溶質(zhì)原子如Cr、Mo、Nb被束縛在γ-Ni的面心立方點陣中，相轉(zhuǎn)變無法發(fā)生。同理，碳化物也難以聚集沉淀。

圖6 Inconel 625熔覆層XRD圖譜

2.4 耐高溫環(huán)烷酸腐蝕性能

將 Inconel 625、316L、304、20# 在 10 mg KOH/g酸度值的環(huán)烷酸腐蝕液中加熱至280℃并保溫48h，各工件失重及腐蝕速率如表3所示。

表3中的腐蝕速率表示估算得到的一年內(nèi)腐蝕深度，由失重法腐蝕速率計算公式計算得到

式中 V為年腐蝕速率（單位：mm/a）；ρ為密度（單位：g/cm3）；S 為試件表面積（單位：cm2）；t為腐蝕時間（單位：h）；W0和W1分別為試片腐蝕前后的質(zhì)量（單位：g）。

可以看出，Inconel 625熔覆層的腐蝕速率最低，年腐蝕深度僅為0.173mm，為此工況下的常用材料316L的60%，耐環(huán)烷酸腐蝕性能最佳。Inconel 625中的合金元素對其優(yōu)良的耐環(huán)烷酸腐蝕起了重要作用：Cr元素對耐蝕性有決定性作用，Mo元素的加入可以減少Cr的碳化物析出，提高耐晶間腐蝕能力Ni元素主要起到提高合金熱穩(wěn)定性和產(chǎn)生鈍化作用，提高抗氧化能力。Mo元素本身不易與RCOO-配位，并能抑制與環(huán)烷酸反應(yīng)的Fe活性中心，同時還促進雙相組織形成，提高熔覆層硬度，改善不銹鋼點蝕抗力，增強鋼的耐沖刷，從而進一步改善熔覆層抗環(huán)烷酸腐蝕性能。合金鋼中Mo元素含量在6%以上才能起到良好的耐環(huán)烷酸腐蝕效果[9]，結(jié)合本試驗的工件界面處EDS線掃描圖（見圖7）可知，熔覆層滿足成分要求，從基體到熔覆層Fe、Ni、Cr、Mo 含量不斷變化，在 330 μm 處即基體與熔覆層界面處 Fe、Ni、Cr、Mo 存在漸變現(xiàn)象，這說明 Fe元素通過稀釋現(xiàn)象擴散到熔覆層，通過元素相互擴散，實現(xiàn)兩者良好的冶金結(jié)合，增強了熔覆層的機械性能，使基體的表面激光熔覆層具備熔覆粉末的優(yōu)良特性。

表3 各試樣的腐蝕失重試驗結(jié)果

3 結(jié)論

（1）獲得與基體良好冶金結(jié)合的Inconel 625熔覆層需足夠的熱輸入。在本研究試驗條件下，激光功率1 300 W、掃描速度5mm/s時熔覆層宏觀成形、稀釋率及浸潤角符合要求。

（2）其他工藝參數(shù)不變時，Inconel 625熔覆層稀釋率與激光功率成正比，與掃描速度成反比；浸潤角與激光功率成正比，與掃描速度成反比。

（3）Inconel 625熔覆層的硬度從頂部到底部逐漸下降，并存在明顯過渡。熔覆層從結(jié)合面到頂部組織依次為平面晶、粗大樹枝晶、細小樹枝晶。熔覆層主要相為γ-Ni，未檢測到碳化物與其他相。

（4）Inconel 625材料的耐環(huán)烷酸腐蝕性能最好，Inconel 625中的合金元素對其優(yōu)良的耐環(huán)烷酸腐蝕起到重要作用。

圖7 Inconel 625熔覆層界面處線掃描成分分布

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