接枝殼寡糖抗菌粘膠纖維的制備及其抗菌性與染色效果

姚 萍， 江 文， 王 江， 黃金洪， 周小華

(1. 重慶大學 化學化工學院， 重慶 401331; 2. 四川宜賓惠美線業(yè)有限公司， 四川 宜賓 644000)

粘膠纖維是以短棉絨為主要原料生產(chǎn)的再生纖維素纖維，其質(zhì)地柔軟，吸水性好，但也存在易縮皺變形、抗菌性差等缺點；因此，改善其抗菌性成為近年來該領域的研究熱點[1-2]。

目前，制備抗菌粘膠纖維的方法有共混、浸漬涂膜、接枝聚合3類：劉玲等[3-5]分別用蘆薈等植物提取物、殼聚糖硫酸酯或竹炭與粘膠共混紡絲，獲得了抗菌性能良好的粘膠纖維；Nabil等[6-8]將納米銀負載于粘膠纖維表面，制備出抗菌性能優(yōu)異的纖維。采用高碘酸鈉氧化粘膠纖維并接枝殼聚糖，可制備抗菌粘膠纖維；王雪等[9-11]將抗菌基團如季銨鹽、水楊酰苯胺及SiO2等共價接枝于粘膠纖維，該纖維洗滌20次抗菌性仍保持近100%。上述 3種方法相比，共混和浸漬涂膜法工藝簡單，但抗菌持久性差，而接枝聚合法的最大優(yōu)勢是抗菌持久，成為制備抗菌粘膠纖維的主要方法，極具發(fā)展前景。

殼寡糖(COS)是聚合度為2～20的線性低聚物,其抗菌性良好且可生物降解，目前主要用于食品、化妝品、農(nóng)產(chǎn)品的抗菌等[12-13]。殼寡糖有大量游離氨基，粘膠纖維表面有大量羥基，氨基可與含環(huán)氧基因的鹵代烴發(fā)生取代反應，羥基再與其取代產(chǎn)物發(fā)生醚化反應，因此，可合成接枝殼寡糖粘膠纖維。由于具有抗菌性的殼寡糖接枝在粘膠纖維表面，從理論上講，該纖維就具備了抗菌性。本文以粘膠纖維為原料，以殼寡糖為多核抗菌功能片段，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑合成接枝殼寡糖抗菌粘膠纖維，探索優(yōu)化合成工藝條件并對其形貌、抗菌及染色性能進行表征，旨在提供一種合成新型抗菌粘膠纖維的方法和產(chǎn)品。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

殼寡糖(食品級，青島博智匯力生物科技有限公司，相對分子質(zhì)量為1 000～3 000，脫乙酰度為90%)；粘膠纖維(四川宜賓惠美線業(yè)有限公司)；鹽酸、氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷、乙酰丙酮(分析純，重慶川東化工有限公司)；對二甲基氨基苯甲醛、堿性品紅(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；水溶性苯胺藍(分析純，上海標本模型廠)；蛋白胨、瓊脂(廣東環(huán)凱微生物科技有限公司)；金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、肺炎克雷伯氏菌、白色念珠菌(重慶大學生命科學學院)。

CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；CS501-SP型超級數(shù)顯恒溫器(重慶四達實驗儀器有限公司)；KXH1001-1 A型恒溫干燥箱(上?？莆鰧嶒瀮x器廠)；722S型可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)；JSM-6510型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；EMAX型X射線能譜儀(日本HORIBA公司)。

1.2 合成方法

1.2.1羥丙基殼寡糖的合成

首先配制質(zhì)量濃度為50 g/L的殼寡糖水溶液，再轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，攪拌并用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至 3～4，升溫至50～120 ℃。按照殼寡糖與環(huán)氧氯丙烷的量比為1∶0.1～1∶1.2，在30 min內(nèi)分批加入環(huán)氧氯丙烷，反應1.5 h后得到羥丙基殼寡糖，然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9～10.5，密閉備用。

1.2.2接枝殼寡糖粘膠纖維的制備

首先將粘膠纖維在氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分數(shù)為0.5%，粘膠纖維與氫氧化鈉質(zhì)量比為1∶20)中煮沸 1 h，再以3 000 r/min的速度離心脫水，然后加入純凈水反復洗滌并離心，直至洗滌離心液的pH值為 9～10.5時停止。然后將粘膠纖維分散于1.2.1合成的羥丙基殼寡糖溶液中，在pH值為9～10.5、溫度為50～120 ℃條件下回流反應0.5～6 h。最后以 3 000 r/min離心收集接枝殼寡糖的粘膠纖維，將合成的纖維用質(zhì)量分數(shù)為0.5%鹽酸溶液洗滌，再用純凈水反復洗滌，直至洗滌液pH值呈中性，于 50 ℃干燥箱中烘干。

1.3 殼寡糖接枝率測試

采用分光光度法并改進后測定殼寡糖的接枝率。首先稱取1.0 g接枝殼寡糖抗菌纖維，加入 4 mol/L 鹽酸4 mL，沸水浴水解30 min后冷卻至常溫，然后用稀NaOH調(diào)節(jié)水解液呈堿性，定容至250 mL。取 2 mL上述水解液，加入3.5 mL乙酰丙酮,反應25 min后，再轉(zhuǎn)移至 60 mL酸性乙醇中與過量對二甲基氨基苯甲醛反應60 min，測定其在525 nm處的吸光度，在氨基-葡萄糖標準曲線上查得其質(zhì)量，按下式計算殼寡糖在該抗菌纖維中的含量，即接枝率。

式中：X為殼寡糖含量，%；A為吸光度值；f為稀釋倍數(shù)；0.830 9為氨基葡萄糖分子質(zhì)量與鹽酸氨基葡萄糖分子質(zhì)量之比；m為樣品質(zhì)量，mg。

1.4 形貌觀察及元素分析

將適量干燥試樣采用哈氏切片儀制作切片，然后采用EMAX型X射線能譜儀分析纖維的形貌與元素組成；采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡測定纖維直徑。

1.5 抗菌性測試

分別取定量接枝殼寡糖前后粘膠纖維，按照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分:振蕩法》檢測其抗菌性能。

1.6 染色效果測試

稱取一定質(zhì)量的接枝殼寡糖前、后的粘膠纖維，分別分散于100 mL質(zhì)量分數(shù)為0.1%的堿性品紅和0.1%的水溶性苯胺藍水溶液中，在70 ℃下染色2 h后，用200 mL純凈水洗滌3次并擰干，于 50 ℃烘干并觀察其顏色變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝殼寡糖粘膠纖維的優(yōu)化工藝

圖1示出接枝殼寡糖粘膠纖維的反應式?？芍绊懡又す烟钦衬z纖維生成速率的主要因素為交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)用量及反應溫度，因此，首先對其影響進行單因素分析，探索交聯(lián)劑用量與溫度對合成接枝殼寡糖粘膠纖維的影響。

圖1 合成接枝殼寡糖粘膠纖維的反應式Fig.1 Reaction processes of COS grafted viscose fiber

2.1.1交聯(lián)劑用量的影響

圖2示出環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖氨基的量比與接枝殼寡糖粘膠纖維接枝率的關系?？煽闯?在環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基量比低于0.4的范圍內(nèi)，隨著環(huán)氧氯丙烷含量的增加，殼寡糖對粘膠纖維的接枝率逐漸增大；當量比達到0.4時，接枝率最高，為1.16%；當環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比大于0.4時，殼寡糖的接枝率則隨著該比值的增大而降低。

圖2 環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖氨基的量比對殼寡糖接枝率的影響Fig.2 Influence of molar ratio of (epichlorohydrin and COS) on grafting ratio of COS

由圖1可知，合成接枝殼寡糖粘膠纖維的化學計量關系均為1∶1，因此，在環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比低于1的區(qū)間內(nèi)，增加環(huán)氧氯丙烷，即增加了與殼寡糖發(fā)生取代反應的基團的數(shù)量，進而增加羥丙基殼寡糖的生成速率，而生成的羥丙基殼寡糖在此區(qū)間主要與粘膠纖維表面的羥基反應，生成接枝殼寡糖粘膠纖維，因此，在一定范圍內(nèi)粘膠纖維的接枝率不斷上升。當環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比等于0.4時，接枝率達到最高。由圖1還可知，在合成接枝殼寡糖粘膠纖維反應的同時還伴隨著副反應的發(fā)生，即殼寡糖之間的均聚反應，該反應速率隨著接枝于粘膠纖維表面的殼寡糖增多而增大。當環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比等于0.4時，粘膠纖維表面已被部分羥丙基殼寡糖占據(jù)，新合成的羥丙基殼寡糖不能與粘膠纖維表面的羥基有效接觸，只能與游離的殼寡糖或已占據(jù)粘膠纖維表面羥基的羥丙基殼寡糖發(fā)生自交聯(lián)副反應，生成均聚物，其結(jié)果是使已占據(jù)粘膠纖維表面羥基的羥丙基殼寡糖脫離，因此，合成接枝殼寡糖粘膠纖維的效率下降。當環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比超過0.4時，該副反應活性更高，于是合成接枝殼寡糖粘膠纖維的效率隨著其量比升高而降低。

2.1.2反應溫度的影響

圖3示出反應溫度對合成接枝殼寡糖粘膠纖維接枝率的影響。可看出：隨著溫度從50 ℃升高到 100 ℃，殼寡糖的接枝率隨之提高；當溫度超過 100 ℃時，接枝率幾乎不再變化。

圖3 反應溫度對殼寡糖粘膠纖維接枝率的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on grafting ratio of COS

從理論上講，在較低溫度區(qū)間內(nèi)升高溫度有利于增加分子動能，提升碰撞效率，進而提高反應速率，因此，當溫度從50 ℃上升到100 ℃過程中，殼寡糖的接枝率逐漸提高。而當溫度達到100 ℃時，加入的試劑幾乎都能完成反應，此時接枝率達到最大值；當溫度繼續(xù)升高，由于沒有新的試劑參與取代和醚化反應，故接枝率幾乎不再升高。

根據(jù)單因素優(yōu)化條件，選擇環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖的量比、殼寡糖與粘膠纖維質(zhì)量比、反應溫度和時間為因素，設計L9(43)正交試驗，研究合成接枝殼寡糖粘膠纖維的最佳工藝條件。結(jié)果表明: 在殼寡糖和環(huán)氧氯丙烷量比為 1∶0.3，粘膠纖維和殼寡糖質(zhì)量比為1∶0.8，反應溫度為100 ℃、反應時間為5 h條件下合成接枝殼寡糖粘膠纖維，其殼寡糖接枝率達到2.0%，因此，采用此最優(yōu)工藝合成接枝殼寡糖粘膠纖維。

2.2 接枝殼寡糖粘膠纖維的主要性能

2.2.1抗菌性能

表1示出接枝殼寡糖粘膠纖維的抗菌性能?？芍?，其對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抗菌率均遠高于GB/T 20944.3—2008對各菌種的要求，且對肺炎克雷伯氏菌的抗菌率也較高。

表1 接枝殼寡糖粘膠纖維的抗菌性能Tab.1 Antibacterial property of modified viscose fiber

注：“—”表示GB/T 20944.3—2008中未對該菌種作出要求。

2.2.2染色效果

圖4、5分別示出接枝殼寡糖粘膠纖維浸染苯胺藍和堿性品紅的效果。與粘膠纖維原樣相比，接枝殼寡糖后粘膠纖維浸染苯胺藍的顏色顯著加深，而浸染堿性品紅后的顏色明顯變淺。

圖4 粘膠纖維浸染苯胺藍的效果Fig.4 Staining result of aniline blue for viscose fiber. (a) Raw viscose fiber; (b) Chitosan grafted viscose fiber

圖5 粘膠纖維浸染堿性品紅的效果Fig.5 Staining result of fuchsin basic for viscose fiber. (a) Raw viscose fiber; (b) Chitosan grafted viscose fiber

2.3 接枝殼寡糖粘膠纖維的接枝反應機制

圖6示出接枝殼寡糖粘膠纖維橫截面掃描電鏡照片及其元素分析。由圖6(a)可知，纖維內(nèi)部排列緊密且有規(guī)則，穩(wěn)固性較強。由圖6(b)可知，其中心部分的主要成分含量C元素為76.17%、H元素為6.00%、O元素為17.83%，其標準分子式為[C6H10O6]n，與粘膠纖維分子式一致，這表明用殼寡糖改性粘膠纖維未在粘膠纖維分子內(nèi)部發(fā)生反應。

圖6 接枝殼寡糖粘膠纖維橫截面與元素分析Fig.6 SEM image of cross section (a) and elemental analysis (b) of chitosan grafted viscose fiber

圖7示出接枝殼寡糖粘膠纖維表面掃描電鏡照片與元素分析。從圖7(a)可知，纖維表面包裹著一層物質(zhì)，對其表面進行元素分析可知其中C元素為57.38%、N元素為8.19%、O元素為24.28%、Na元素為2.05%、Ca元素為4.10%，標準分子式為[C6H10O6]n、N-(C5O4H8)n、Na2CO3、CaCO3，其含氮量與殼寡糖氮元素含量(8.64%)接近。由此說明，覆蓋于粘膠纖維表面的含N化合物為接枝的殼寡糖。同時，測得未接枝前粘膠纖維直徑為 9.802 μm，接枝殼寡糖粘膠纖維直徑為10.297 μm，后者比前者大0.495 μm，表明殼寡糖在粘膠纖維表面的堆積厚度達到0.495 μm，占粘膠纖維直徑的5.05%。

圖7 接枝殼寡糖粘膠纖維表面縱截面形貌與元素分析Fig.7 SEM image (a) and elemental analysis (b) of longitudinal image of chitosan grafted viscose fiber

經(jīng)分析可知，接枝殼寡糖粘膠纖維的抗菌及染色反應機制為：接枝于粘膠纖維表面的殼寡糖仍保留大量游離氨基，可與附著在纖維表面帶負電荷的基團(如羧基)的微生物形成靜電相互作用，從而影響其生長和繁殖，表現(xiàn)出抗菌功能[14]；當纖維與陰離子染料接觸時，可與染料(如苯胺藍)中的陰離子相互吸引，而與陽離子染料(如堿性品紅)中的正電荷基團相互排斥，進而增強或削弱著色牢度。

3 結(jié) 論

以粘膠纖維為原料，殼寡糖為多核抗菌功能片段，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，合成了接枝殼寡糖抗菌粘膠纖維，探索了其合成優(yōu)化工藝條件，并進行抗菌及染色性能測試，闡述了其染色及反應機制。殼寡糖接枝于粘膠纖維表面，在優(yōu)化工藝條件下殼寡糖的接枝率達到2.0%，且具有優(yōu)良的抗菌性能；接枝殼寡糖后可顯著提高陰離子染料的染色固著與色牢度，但使陽離子染料染色性能降低。

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