活性染料無鹽連續(xù)軋蒸與冷軋堆染色效果的比較

舒大武， 房寬峻， 劉秀明， 劉曰興， 蔡玉青， 門雅靜， 李付杰

(1.天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 愉悅家紡有限公司， 山東 濱州 256623；3.青島大學紡織服裝學院， 山東 青島 266071； 4.孚日集團股份有限公司， 山東 濰坊 261500； 5.山東黃河三角洲紡織科技研究院有限公司， 山東 濱州 256623)

活性染料冷軋堆染色是將纖維素織物浸軋染液后，在室溫條件下打卷堆置，使染料完成吸附、上染和固色的染色方法[1]。該工藝能耗低，固色率高，是目前活性染料染色工藝中最具節(jié)能減排效果的半連續(xù)化軋染方式，但是冷軋堆染色存在顏色色澤控制難度大、深濃色布面黑氣重、生產(chǎn)效率低等問題，尤其是無法避免縫頭印產(chǎn)生的色差和由此增加的工作量[2]。活性染料兩相法染色工藝由于能耗高，鹽用量大，難以滿足印染行業(yè)節(jié)能減排的新要求。

活性染料連續(xù)軋-蒸染色工藝是將織物浸軋含染料和堿劑的染液后，直接進行汽蒸固色的工藝，其流程短，效率高，但固色率低，染深性差[3-4]。為提高染料利用率，Eco-steam工藝在濕織物固色前，采用紅外預熱方式提高織物表面溫度，減少染料水解，但紅外加熱均勻性較差，且不能用于毛圈織物染深色[5]。Econtrol和Eco-flash工藝均以不飽和蒸汽為載體，對攜帶染液的濕織物進行快速升溫，減少染料在織物升溫過程中的水解，但這2種工藝都不適合厚重或輕薄織物染色；且整個體系溫度和濕度達到平衡耗時長，可造成大量織物和染料浪費[6-7]。借助真空脫水技術將濕織物含水率降低至30%左右時，再進行汽蒸固色可提高染色織物的表觀色深和固色率，但染色織物顏色萎暗[3,8]。顯然，改善常規(guī)帶液率條件下活性染料的染色性能是無鹽連續(xù)軋-蒸染色工藝的研究重點。眾所周知，高濃度染液的締合狀態(tài)及其穩(wěn)定性決定著染料在纖維內部的擴散速率、可及區(qū)域面積和最終的染色效果[9-11]，因此，調控染料締合體結構，提高染液的穩(wěn)定性是改善連續(xù)軋-蒸染色的關鍵。

本文在分析堿劑對染液穩(wěn)定性和擴散性能影響的基礎上，通過提高染液穩(wěn)定性以改善活性染料的染色效果。探索了無鹽連續(xù)軋-蒸和冷軋堆染色工藝對純棉、天絲/棉交織物染色性能的影響，并將染色織物的顏色參數(shù)和色牢度指標進行了對比。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：純棉絲光漂白織物(經(jīng)密為370根/(10 cm)，緯密236根/(10 cm)，孚日集團股份有限公司)；天絲/棉交織物(經(jīng)密190根/(10 cm)，緯密為120根/(10 cm)，愉悅家紡有限公司)；活性紅SNE、活性藍SNE和活性橙SNE(江蘇申新染化料股份有限公司)；專用堿劑(實驗室自制)；純堿和燒堿(天津科密歐化學試劑有限公司)；色麗牢LR-01(山東黃河三角洲紡織科學研究院有限公司)。

儀器：TLE204E/02型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；PO-B型實驗用軋車(萊州元茂儀器有限公司)；OP-03型實驗用汽蒸箱(天津華譜科技有限公司)；Datacolor SF-600 plus型測色儀(美國Datacolor公司)；Y571B型摩擦色牢度測試儀(溫州方圓儀器有限公司)；AGS型穩(wěn)定性分析儀(北京朗迪森科技有限公司)；M1136型惠普激光掃描儀(美國惠普公司)。

1.2 染色方法

1.2.1無鹽連續(xù)軋-蒸染色工藝

采用一浸一軋的方式獲得帶液率為70%的織物，然后立刻放入102 ℃常壓飽和蒸汽中汽蒸固色 3 min，按照文獻[3]所述方法進行水洗以去除浮色。所用織物種類及染色配方見表1。

表1 不同織物的染色配方

1.2.2冷軋堆染色工藝

冷軋堆染色工藝流程為：織物浸軋染液(一浸一軋，軋余率為70%)→打卷堆置(30 ℃，8 h)→水洗→烘干，染色配方見表1，水洗條件見1.2.1。

1.3 性能測試

1.3.1高濃度染液的穩(wěn)定性

采用穩(wěn)定性分析儀表征了高濃度染液的透射光光強值隨測試時間的變化規(guī)律，并按照下式計算染液的穩(wěn)定性指數(shù)：

式中：Xn(h)和Xn-1(h)分別為樣品池高度為h時第n和n-1次測試的透射光光強值；H為樣品池高度。

1.3.2高濃度染液的擴散性

按照GB/T 27597—2011《染料 擴散性能的測定》，高濃度染液擴散性能。待染液擴散的濾紙完全晾干后，采用惠普激光掃描儀得到掃描圖片，并利用ImageJ軟件計算染液在濾紙上的擴散面積。

1.3.3顏色參數(shù)

染色織物顏色參數(shù)使用測色儀以D65光源于10°視角下進行。將每個待測織物折疊4層，選取10個不同位置測試，取平均值。

1.3.4色牢度測試

染色織物的耐摩擦、耐皂洗色牢度分別按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》和GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》進行測試。

2 結果與討論

堿劑不僅影響染液穩(wěn)定性和擴散性能，而且決定染料在纖維上的分布和固著狀態(tài)。純堿和燒堿組成的混合堿是染深色織物最常用的固色堿劑；但因其堿性太強，導致乙烯砜型活性染料水解嚴重，染色效果較差，因此，首先探討不同堿劑對染液穩(wěn)定性和擴散性能的影響，以確定適合無鹽軋-蒸染色的專用堿劑。

2.1 染液穩(wěn)定性和擴散性能對比

按照表1純棉織物的咖啡色配方配制染液，研究堿劑種類和時間對染液穩(wěn)定性指數(shù)和擴散面積的影響，結果如圖1和表2所示。

圖1 染液的穩(wěn)定性指數(shù)Fig.1 Stability index of padding solutions

種類質量濃度/(g·L-1)不同時間時擴散面積/mm21min30min60min專用堿30155331547715125純堿/燒堿20/4151641443612931色麗牢/燒堿20/4159641580915643

注：純染液擴散面積為1 884.3 mm2，且隨時間變化不明顯。

染液穩(wěn)定性指數(shù)表征染液透射光光強值隨時間的變化程度，數(shù)值越大表明染液體系穩(wěn)定性能越差。從圖1看出：含混合堿(20 g/L純堿，4 g/L燒堿)的染液穩(wěn)定性指數(shù)在前3 min內變化不明顯，隨后染液穩(wěn)定性指數(shù)迅速增大，6 min時穩(wěn)定性指數(shù)為0.40；繼續(xù)延長測試時間至10 min時，穩(wěn)定性指數(shù)增大至0.72，而含專用堿劑和色麗牢的染液穩(wěn)定性指數(shù)僅為0.28、0.34，變化幅度較小。上述結果表明含混合堿的染液透射光光強值變化較大，可能是由于混合堿劑導致染料分子的締合體結構發(fā)生改變。相比而言，分散性良好的專用堿劑和色麗牢減少了染料分子在堿性條件下自聚行為，提高了染液的穩(wěn)定性。

表2示出在攪拌時間分別為1、30、60 min時含不同堿劑染液在濾紙上的擴散面積。與純染液擴散面積相比，含固色堿劑的染液擴散面積偏小，且擴散面積隨攪拌時間延長呈減小趨勢。當攪拌時間從 1 min延長至60 min時，含專用堿劑和色麗牢的染液擴散面積分別減小2.6%和2.0%。相比之下，含混合堿劑的染液，在濾紙上的擴散面積由 1 516.4 mm2降低至1 293.1 mm2，減小了14.7%，另外，實驗還發(fā)現(xiàn)其擴散圓斑呈現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，說明含專用堿劑和色麗牢的染液擴散性能較好，且攪拌時間對其擴散面積影響不大，即染液穩(wěn)定性較高，與圖1呈現(xiàn)的規(guī)律相吻合。

純染液擴散形成大而均勻的圓斑歸因于染料分子仍為水溶性好的乙烯砜硫酸酯結構，其空間位阻大且靜電斥力較強，有利于染料分子擴散。一旦加入堿劑后，乙烯砜硫酸酯結構轉化為疏水性強的乙烯砜結構，平面性增大，溶解度降低[12]。此外，加入的Na+、OH-擾亂了染液體系原有的類冰結構，使染液熵值增大[13]。為維持染液體系的穩(wěn)定，包裹在染料周圍的水分子因新加入離子的水化而重新排布，染料分子的水化層變薄甚至不完整，在疏水作用和熵的驅動下，染料分子發(fā)生重排和聚集[10]，使染液穩(wěn)定性和擴散性降低。專用堿劑具有良好的分散性能，可調控染料締合體聚集狀態(tài)，有利于染料分子擴散，故擴散面積偏大；因此，在無鹽軋-蒸染色時，為確保染料分子在短時間內充分擴散，采用專用堿劑進行染色。

2.2 顏色數(shù)據(jù)對比

2.2.1純棉織物顏色數(shù)據(jù)

純棉織物染色按照表1染色配方和1.2所述染色方法進行。表3示出經(jīng)過2種染色工藝浸染后純棉織物的顏色參數(shù)。可看出，與冷軋堆染色織物的顏色相比，經(jīng)軋-蒸染色工藝獲得軍藍色織物亮度值L*值減小0.5，紅綠坐標a*和黃藍坐標b*為負值，且絕對值分別減小0.1和0.5，表明染色織物顏色偏暗，綠光和藍光減弱；飽和度C*減小0.5，而表觀色深Integ值從48.3提高至51.2，表明經(jīng)連續(xù)軋-蒸染色的織物色彩飽和度較小，顏色較深。咖啡色棉織物的L*、a*、b*、C*和色相角h°分別減小1.1、2.1、0.7、2.1和2.1，而Integ值提高2.7，表明連續(xù)軋-蒸染色純棉咖啡色織物的顏色偏暗；紅黃光減弱，色彩飽和度偏低，顏色較深。

表3 染色棉織物的顏色參數(shù)

注：活性染料無鹽軋-蒸染色工藝中專用堿劑質量濃度為 30 g/L；冷軋堆染色工藝所用堿劑色麗牢LR-01質量濃度為20 g/L和燒堿質量濃度為4 g/L。

對活性染料軋染而言，織物浸軋染液后，染液主要吸附在纖維表面和孔隙之間[1]。體積小的水分子優(yōu)先向纖維內部擴散，纖維素可及區(qū)域纖維的部分氫鍵被水分子和纖維素羥基之間的氫鍵取代，導致纖維溶脹，孔隙變大，進入纖維內部的水分子將構建成染料擴散的通道[14-15]。特別強調的是，水化的OH-也會隨水分子向纖維內部擴散，導致纖維分子中的羥基電離形成羥基負離子，為染料和纖維共價鍵的形成提供前提條件?？椢锝埲疽汉罅⒖踢M行汽蒸固色，棉纖維溶脹不充分，染料的擴散通道尚未構建完整，染料需在短時間內完成擴散并形成共價鍵，因此，染料分子會優(yōu)先與纖維淺表層或易接近的無定形區(qū)的羥基負離子發(fā)生有效碰撞和共價鍵合，故Integ值較大。相反，在冷軋堆染色工藝中，棉纖維已溶脹充分，染料締合體有充足的時間(8 h)發(fā)生解聚集并染透整個纖維。在染料用量相同的條件下，織物表觀顏色與染料擴散程度呈負相關[9]，因此，冷軋堆染色織物Integ值較小。

2.2.2天絲/棉交織物顏色數(shù)據(jù)

按照表1咖啡色配方和1.2染色方法進行染色，測得染色天絲/棉交織物的顏色參數(shù)，結果見表4?？煽闯觯?種染色工藝得到的天絲/棉交織物中天絲和棉之間的色差均為負值(Integ值除外)，表明天絲組分的顏色偏暗，紅黃光較弱，色彩飽和度較低，顏色較深。這是由于天絲纖維結晶度較低，分子結構中包含較多的羥基，具有良好的吸濕溶脹性能，在染色時染料分子與纖維素負離子有效碰撞的概率較大[16]；與連續(xù)軋-蒸染色織物的顏色參數(shù)相比，冷軋堆染色織物中天絲和棉的L*值都大于軋-蒸染色織物的L*值，表明冷軋堆染色織物顏色偏亮；a*、b*和C*大小相差不大，即色光和色彩飽和度基本一致；Integ值分別減小1.6和2.8，表明冷軋堆染色織物顏色偏淺。

此外，通過連續(xù)監(jiān)測大批量生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)10 km純棉織物，采用冷軋堆工藝耗時約為20 h，而無鹽連續(xù)軋-蒸染色工藝僅需4 h；說明純棉織物采用冷軋堆工藝染色時也存在效率低的問題。無鹽軋-蒸染色工藝將生產(chǎn)效率大幅提高，消除了布面黑氣，規(guī)避了縫頭印問題，并將產(chǎn)品的一次成功率提高至96%。

表4 天絲/棉交織物的顏色參數(shù)

注：活性染料無鹽連續(xù)軋-蒸染色工藝中專用堿劑質量濃度為30 g/L；冷軋堆染色工藝所用堿劑為色麗牢LR-01質量濃度20 g/L和燒堿質量濃度4 g/L。色差測試時以交織物中棉組分顏色為標準樣，天絲組分顏色為對比樣。

2.3 染色織物色牢度對比

經(jīng)連續(xù)軋-蒸和冷軋堆工藝染色織物的耐摩擦和皂洗色牢度測試結果如表5所示。

表5 染色織物色牢度

由表5可看出：2種工藝染色的軍藍色純棉織物色牢度一致且均在4級以上；采用連續(xù)軋-蒸工藝染色的咖啡色純棉織物耐摩擦色牢度比冷軋堆染色織物的略低；天絲/棉交織物的各項色牢度大小相等，濕摩擦色牢度為3級，棉沾色牢度為4級，略低于純棉染色織物色牢度，但符合 GB 18401—2010《國家紡織品基本安全技術規(guī)范的要求》。染色時2種工藝所用的染料和水洗處理條件均相同，色牢度差異歸因于染料在纖維中分布和固著狀態(tài)不同。在活性染料無鹽連續(xù)軋-蒸工藝中，大多數(shù)染料分布在纖維淺表面，這是咖啡色純棉織物耐摩擦色牢度略低的原因。天絲吸濕溶脹能力較高且易產(chǎn)生絨毛，在濕摩擦時，深色的絨毛脫落并吸附到摩擦物體表面[17]，使得天絲/棉交織物的濕摩擦和棉沾色牢度比純棉織物略低。

3 結 論

1) 專用堿劑使染液穩(wěn)定性指數(shù)由0.72降低至0.28，提高了染液穩(wěn)定性；染液攪拌60 min時，含混合堿、專用堿和色麗牢的染液擴散面積分別減小14.7%、2.6%和2.0%。與純堿和燒堿組成的混合堿劑相比，專用堿劑更適合連續(xù)無鹽軋-蒸染色。

2) 采用無鹽連續(xù)軋-蒸工藝染色的織物表觀色深Integ值較冷軋堆染色織物的提高1.6～2.9。不同工藝染色織物的干摩擦牢度大于等于4級、濕摩擦牢度大于等于3級，耐皂洗牢度大于等于4級，符合生產(chǎn)要求。

3) 活性染料無鹽連續(xù)軋-蒸染色工藝可有效解決冷軋堆染色生產(chǎn)效率低的問題，將染色樣品一次成功率提高至96%。該染色工藝不僅能用于純棉織物，而且也適合天絲/棉交織物活性染料染色，應用前景廣闊。

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參考文獻：

[1] 房寬峻. 活性染料冷軋堆染色理論與染色質量控制[J]. 染整技術, 2013, 35(9): 35-38.

FANG Kuanjun. Dyeing theory and quality control of cold pad-batch dyeing with reactive dyes[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2013, 35(9): 35-38.

[2] 田恬, 冒亞紅, 管宇. 安諾素ECO型活性染料對純棉絨類織物的染色工藝[J]. 紡織學報, 2011, 32(2): 79-83.

TIAN Tian, MAO Yahong, GUAN Yu. Dyeing process of Anozol ECO reactive dyes on cotton pile fabrics[J]. Journal of Textile Research, 2011, 32(2): 79-83.

[3] ZHANG J F, ZHANG X Q, FANG K J, et al. Effect of the water content of padded cotton fabrics on reactive dye fixation in the pad-steam process[J]. Coloration Technolgy, 2017, 133(1): 57-64.

[4] KHATRI A, PEERZADA M, MOHSIN M, et al. A review on developments in dyeing cotton fabrics with reactive dyes for reducing effluent pollution[J]. Journal of Cleaner Production, 2015, 87: 50-57.

[5] VON Der Eltz H. New techniques of continuous dyeing[J]. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1985, 101(5/6): 168-172.

[6] VAN Wersch K. Economy and ecology in continuous dyeing of cotton fabrics using reactive dyes[J]. Int Dyer, 1996, 18(1): 28.

[7] HYDE R F. Review of continuous dyeing of cellulose and its blends by heat fixation processes[J]. Coloration Technology, 1998, 28(1): 26-31.

[8] 張鑫卿, 張健飛, 房寬峻, 等. 應用活性藍 19 的棉織物低含水率-濕蒸染色工藝[J]. 紡織學報, 2017, 38(2): 129-133.

ZHANG Xinqing, ZHANG Jianfei, FANG Kuanjun, et al. Low water content wet-steaming fixation of cotton fabric padded with reactive blue 19[J]. Journal of Textile Research, 2017, 38(2): 129-133.

[9] KHATRI A, WHITE M, PADHYE R, et al. The use of reflectance measurements in the determination of diffusion of reactive dyes into cellulosic fiber[J]. Color Research and Application, 2014, 39(1): 63-69.

[10] STEPHEN M Burkinshaw. Physico-chemical Aspects of Textile Coloration[M]. Bradford: Society of Dyers and Colorists, 2016: 263-265.

[11] ZOLLINGER H. Color Chemistry: Syntheses, Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments[M]. Zurich:Wiley-VCH, 2003: 406-409.

[12] BREDERECK K, SCHUMACHER C. Structure reactivity correlations of azo reactive dyes based on H-acid: I. NMR chemical shift values, pKa values, dyestuff aggregation and dyeing behaviour[J]. Dyes and Pigments, 1993, 21(1): 23-43.

[13] SUN Q. Raman spectroscopic study of the effects of dissolved NaCl on water structure[J]. Vibrational Spectroscopy, 2012, 62(5): 110-114.

[14] 房寬峻, 王力民, 王玉平, 等. 染液穩(wěn)定劑DA-GS710在冷軋堆活性染色中的應用[J]. 印染, 2011(5): 22-24.

FANG Kuanjun, WANG Limin, WANG Yuping, et al. Application of the stabilizer DA-GS710 to CPB reactive dyeing[J]. China Dyeing & Finishing, 2011(5): 22-24.

[15] MAO Z P, YU H, WANG Y F, et al. States of water and pore size distribution of cotton fibers with different moisture ratios[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(21): 8927-8934.

[16] BABAR A, PEERZADA M, JHATIAL A, et al. Pad ultrasonic batch dyeing of causticized lyocell fabric with reactive dyes[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2017, 34: 993-999.

[17] 張鑫卿, 張健飛, 房寬峻, 等. 活性金黃SRE對棉織物的浸軋-真空脫水-濕蒸染色工藝[J]. 紡織學報, 2017, 38(6): 80-85.

ZHANG Xinqing, ZHANG Jianfei, FANG Kuanjun, et al. Padding vacuum-dewatering wet-steaming dyeing of cotton fabric using reactive golden yellow SRE[J]. Journal of Textile Research, 2017, 38(6): 80-85.