掃描電子顯微鏡法測(cè)定金屬襯底上石墨烯薄膜的覆蓋度?

陳彩云劉進(jìn)行張小敏李金龍任玲玲董國(guó)材3)

1)(江南石墨烯研究院,常州 213149)

2)(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,北京 100013)

3)(常州國(guó)成新材料科技有限公司,常州 213149)

1 引 言

石墨烯特異的物理性質(zhì)使得石墨烯在電子、光電子、生物感應(yīng)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1,2].與機(jī)械剝離法[3,4]、氧化還原法[5]或SiC外延生長(zhǎng)法[6,7]得到的石墨烯相比,生長(zhǎng)在金屬襯底上的石墨烯[8?12]具有顯著的優(yōu)勢(shì),只要提供大尺寸的金屬襯底,即可得到相應(yīng)尺寸的石墨烯薄膜,并且已有方法可以方便地將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到其他襯底上.利用化學(xué)氣相沉積法在銅或鎳上生長(zhǎng)的石墨烯薄膜[13,14],轉(zhuǎn)移便利的優(yōu)勢(shì)更加明顯.轉(zhuǎn)移之后的石墨烯薄膜,由于其高透光性及高導(dǎo)電性,被制作成透明電極[15?19],廣泛應(yīng)用于各式各樣的柔性光電器件,包括觸摸屏傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管和有機(jī)光伏器件.其中石墨烯薄膜自身質(zhì)量高低是器件性能優(yōu)劣的指標(biāo)之一.

目前常用透光率和方塊電阻兩個(gè)參數(shù)衡量石墨烯透明電極的品質(zhì),這兩個(gè)參數(shù)是可以對(duì)從金屬基底轉(zhuǎn)移到透明基底上的石墨烯薄膜的缺陷[20,21]進(jìn)行宏觀表征,包括轉(zhuǎn)移過程中腐蝕液等外界因素對(duì)石墨烯產(chǎn)生的摻雜以及轉(zhuǎn)移過程中造成的破損[22]等.但是由于金屬襯底的導(dǎo)電性和不透光性,對(duì)于在金屬襯底上生長(zhǎng)的石墨烯薄膜而言,不能直接通過測(cè)量透光率和方塊電阻來表征石墨烯薄膜的品質(zhì),需要探究其他的指標(biāo)來表征石墨烯薄膜的品質(zhì).研究發(fā)現(xiàn),可以根據(jù)石墨烯薄膜在金屬襯底上的覆蓋度對(duì)石墨烯薄膜的生長(zhǎng)條件進(jìn)行優(yōu)化,提高石墨烯薄膜在金屬襯底上的覆蓋度可以大大提高轉(zhuǎn)移后石墨烯薄膜的導(dǎo)電性和其他性能.本文提出了金屬襯底上石墨烯薄膜覆蓋度的表征參數(shù),并通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對(duì)石墨烯薄膜覆蓋度的測(cè)量方法進(jìn)行了研究.

由于石墨烯的耐高溫、抗氧化特性,生長(zhǎng)了石墨烯薄膜的金屬襯底樣品在大氣中加熱時(shí),未被石墨烯薄膜覆蓋的襯底將形成氧化物,而被石墨烯薄膜覆蓋的金屬襯底由于受到石墨烯的保護(hù)并不會(huì)氧化變色,從而可以提高石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域和未覆蓋區(qū)域的對(duì)比度,利用此特性可以初步判斷石墨烯薄膜的覆蓋度.圖1為5 cm×5 cm銅基石墨烯樣品氧化前后的照片,氧化溫度為180?C,氧化時(shí)間為5 min[23?26].當(dāng)相鄰石墨烯薄膜未覆蓋面積或缺陷的尺寸達(dá)到毫米級(jí)時(shí),僅憑肉眼就可以明顯區(qū)分石墨烯薄膜的覆蓋區(qū)域和未覆蓋區(qū)域[23],此時(shí)在光學(xué)顯微鏡下就可以計(jì)算其覆蓋度.當(dāng)缺陷的尺寸在微米到納米范圍時(shí),必須選擇更高分辨率的測(cè)量工具.SEM是一種有效的測(cè)量技術(shù),但是SEM存在的問題是微區(qū)的測(cè)量.對(duì)宏觀的石墨烯薄膜樣品來說,理想的覆蓋度結(jié)果應(yīng)該以整張樣品中覆蓋有石墨烯薄膜的樣品面積與樣品總面積的比值來表示,如果反映5 cm×5 cm樣品的微觀形貌,需要約8000張同一倍數(shù)下的SEM圖像,測(cè)量效率太低,需要建立高效的測(cè)量方法.

圖1 氧化處理前后銅基石墨烯的照片 (a)氧化處理前的照片;(b)氧化處理后的照片F(xiàn)ig.1.Pictures of graphene f i lm on copper foil before and after oxidation treatment:(a)Picture before oxidation treatment;(b)picture after oxidation treatment.

本文提供了一種利用SEM來定量表征金屬襯底上石墨烯薄膜覆蓋度的方法.在SEM下,由于石墨烯薄膜覆蓋的區(qū)域和未覆蓋區(qū)域的襯度不一樣,因此,可以利用圖像處理軟件分別計(jì)算不同襯度的像素值,用石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域與未覆蓋區(qū)域的圖像的像素比值來表征金屬襯底上石墨烯薄膜的覆蓋度.通過研究樣本中石墨烯晶疇選取數(shù)目證明了SEM表征方法有效可行,通過研究最小測(cè)量樣本數(shù)和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差,確定了通過有限的測(cè)量微區(qū)樣本數(shù)得到整個(gè)薄膜樣品的覆蓋度和均勻性,并通過研究石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域與未覆蓋區(qū)域的邊界,給出了由于石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域邊界對(duì)覆蓋度統(tǒng)計(jì)引入的不確定度.通過以上分析證實(shí),可以僅用有限數(shù)目的微區(qū)覆蓋度來反映整張薄膜的覆蓋度,使得該方法準(zhǔn)確而且方便快捷.

2 測(cè)試原理

石墨烯薄膜的覆蓋度為基底表面的石墨烯薄膜對(duì)于基底遮蓋占據(jù)的基底面積與總基底面積之比.SEM下石墨烯薄膜成像面積為石墨烯成像像素與放大倍數(shù)的乘積,基底成像面積為整個(gè)基底像素與放大倍數(shù)的乘積,因此石墨烯薄膜覆蓋度可用(1)式表示:

其中,θ為石墨烯的覆蓋度,C為被石墨烯覆蓋面積的像素?cái)?shù),T為整張圖片的像素?cái)?shù),k為放大倍數(shù).

從(1)式中可以看出,對(duì)于同一個(gè)SEM圖像,覆蓋石墨烯膜的面積和基底面積為像素乘以相同的放大倍數(shù),放大倍數(shù)可以被約掉,因此采用SEM測(cè)試的覆蓋度只與像素有關(guān).

3 SEM圖像的獲得與圖像分析

用掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Nova NanoSEM 450)對(duì)金屬襯底上的石墨烯薄膜進(jìn)行高真空成像,在ETD(everhart-thornley detector)模式下拍攝照片,然后采用圖像處理軟件對(duì)石墨烯薄膜的SEM圖像進(jìn)行處理,通過設(shè)定合適的容差值,采用魔棒套索工具人為選出石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域和未覆蓋區(qū)域,通過軟件“記錄測(cè)量”工具,得到石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域的像素C和圖像總像素T.

4 結(jié)果與討論

4.1 樣品像素

圖2(a)為在ETD模式下拍攝的銅襯底石墨烯薄膜樣品中某一區(qū)域的SEM圖像,圖2(b)為在圖2(a)中的深色區(qū)域拍攝的拉曼圖像,圖中有石墨烯的特征峰G峰和2D峰,由此判斷深色區(qū)域?yàn)槭└采w區(qū)域,圖2(c)為采用圖像處理軟件,經(jīng)過調(diào)節(jié)容差值,用魔棒工具,逐漸地、全面地選擇出的圖2(a)中的深色區(qū)域即石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域.每一個(gè)石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域?yàn)榘咨摼€所包圍,定義為一個(gè)島.從圖2(b)中可以看出,選取邊界清晰且與每一個(gè)島圖像擬合程度較好.在選定覆蓋區(qū)域后,軟件界面下方的“記錄測(cè)量”中會(huì)顯示出以像素表示的覆蓋區(qū)域的像素C為6917382,圖像的總像素T為8888880,那么該圖像中石墨烯薄膜的覆蓋度θ為

圖2 用圖像處理軟件處理SEM圖像 (a)銅襯底石墨烯的SEM圖像;(b)圖(a)中深色區(qū)域的拉曼圖像;(c)將(a)中深色區(qū)域用圖像處理軟件的選擇工具選出Fig.2.Treatment of one SEM image:(a)A pretreated SEM image of graphene f i lm;(b)the Raman image of dark area;(c)selection of dark area by selection tool of imaging software.

4.2 微區(qū)有效SEM圖像的確定

因?yàn)镾EM測(cè)量的是金屬襯底石墨烯微區(qū)的圖像,在沒有放大倍數(shù)進(jìn)行尺寸約定的情況下,通過測(cè)量有限數(shù)量SEM圖像來統(tǒng)計(jì)宏觀石墨烯薄膜樣品的覆蓋度,需要研究確定有效SEM圖像,確定SEM圖像的合理像素分布,即將石墨烯島的數(shù)量N作為標(biāo)尺進(jìn)行約定.根據(jù)覆蓋度計(jì)算的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行不確定度分析,分析研究引入不確定度的分項(xiàng)和影響結(jié)果.

已知,

對(duì)于在同一臺(tái)設(shè)備下測(cè)試的同一個(gè)樣品,T為常數(shù).根據(jù)不確定度傳遞公式,由(3)式得:

其中,σθ為石墨烯覆蓋度的不確定度,σˉS為單個(gè)島在統(tǒng)計(jì)其面積時(shí)所帶來的不確定度,σN為測(cè)量范圍內(nèi)由于測(cè)量島數(shù)量的散粒漲落所帶來的不確定度,σT為測(cè)量總面積時(shí)所帶來的不確定度.因?yàn)榭偯娣e在測(cè)量時(shí)為圖像整體的像素值,對(duì)同一次測(cè)量過程其值為常數(shù),所以其不確定度為0,即σT=0.根據(jù)(1)式可以得到

從(4)式中可以看出,島面積和島數(shù)量引起的不確定度越小,對(duì)覆蓋度測(cè)量的準(zhǔn)確性影響就越小.

對(duì)于單獨(dú)的一個(gè)島而言,引起的不確定度為其周長(zhǎng)乘以一個(gè)相對(duì)寬度,即

其中,l為島的周長(zhǎng),R為SEM的分辨率.由于l和石墨烯島面積的算術(shù)平方根成正比,則

其中,α為一個(gè)和島形狀相關(guān)的系數(shù).

采集區(qū)域內(nèi)石墨烯島數(shù)目的多少對(duì)石墨烯覆蓋度的統(tǒng)計(jì)也會(huì)產(chǎn)生影響,假設(shè)石墨烯島數(shù)目的多少是隨機(jī)過程,則其漲落σN為

其中,N為測(cè)量范圍島的數(shù)量.

將(3),(5),(6),(7)式代入(4)式得到

從(8)式可以看出,σθ為N的函數(shù),并存在一個(gè)極小值,即在視野范圍內(nèi)取一定數(shù)目的石墨烯島將會(huì)使所求的石墨烯覆蓋度的不確定度最小.

為了探究使得不確定度最小的有效SEM圖像內(nèi)島的數(shù)量,對(duì)20%,80%,90%三個(gè)不同石墨烯薄膜覆蓋度的樣品進(jìn)行理論計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)量.理論計(jì)算時(shí)R,T和α采用估計(jì)值.將島簡(jiǎn)化成正方形,其周長(zhǎng)為面積算術(shù)平方根的4倍,α按照4估算;R2/T為整張圖像對(duì)樣品邊緣的分辨,R為SEM設(shè)備對(duì)一個(gè)點(diǎn)的分辨率占其邊長(zhǎng)總長(zhǎng)度的1/1000,則R2/T取1/1000000.雖然這些數(shù)字比較粗糙,不過我們嘗試了其他數(shù)值后發(fā)現(xiàn)這些估算的數(shù)值對(duì)結(jié)論并不會(huì)造成很大影響.從圖3可以看出,理論所預(yù)期的變化趨勢(shì)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本符合,比較圖3中的理論值和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出,N的取值在15—30之間比較合適,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果估算其不確定度大約為1%—4%.

圖3 不同覆蓋度下σθ和N的關(guān)系 (a),(c),(e),分別是20%,80%,90%覆蓋度下的理論模擬曲線;(b),(d),(f),分別是20%,80%,90%覆蓋度下的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)值Fig.3.The relationship betweenσθandNunder different coverage:(a),(c)and(e)are theoretical simulation curve under 20%,80%and 90%coverage;(b),(d)and(f)are experiment statistics under 20%,80%and 90%coverage.

4.3 宏觀石墨烯薄膜覆蓋度所需有效SEM圖像數(shù)目

在統(tǒng)計(jì)學(xué)中,除非已知樣本是均勻的,或者某些分析問題規(guī)定要代表樣本,否則必須分析足夠多的樣本才能保證測(cè)定結(jié)果的可靠性.為了估計(jì)最小樣本數(shù),通過對(duì)樣本的測(cè)量來獲得取樣方差,然后用(9)式求得為達(dá)到某一置信水平所必須的最小樣本數(shù)n:

(9)式中,t為在所要求的置信水平下的值,σ為測(cè)量樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差,ˉX為平均值,Q為平均值可接受的相對(duì)百分偏差.對(duì)于95%的置信水平,最初的t可取1.96,以此推算出n值.

在生長(zhǎng)石墨烯薄膜的過程中,各襯底區(qū)域間有微小的溫差或不盡相同的氣體環(huán)境,導(dǎo)致不同襯底區(qū)域的石墨烯薄膜覆蓋度有差別.所以對(duì)需要測(cè)定覆蓋度的一張5 cm×5 cm石墨烯薄膜(總體),采用九宮格等距抽樣的方法,在相同放大倍數(shù)下分別測(cè)得這九個(gè)區(qū)域的石墨烯薄膜的覆蓋度,得到該組數(shù)據(jù)的平均值ˉX和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ.利用(9)式得到為某一置信水平下必須的最小取樣數(shù)n0.如果最小取樣數(shù)n0小于9,那么這些樣本覆蓋度的平均值即可認(rèn)為是石墨烯薄膜(總體)的覆蓋度;如果最小取樣數(shù)n0大于9,根據(jù)計(jì)算得到的最小取樣數(shù)重新取樣測(cè)量,即將樣本等分成n0份,根據(jù)上述規(guī)則進(jìn)行判斷直到達(dá)到要求.

對(duì)圖1中5 cm×5 cm樣品進(jìn)行測(cè)量.按九宮格方法取樣,每方塊的面積為5/9 cm×5/9 cm,從A1到A9為這些方塊的編號(hào);在每方塊中間再截取2 mm×2 mm的方塊,作為SEM下的測(cè)試樣品,從a1到a9為這些方塊的編號(hào).樣品編號(hào)如圖4.

對(duì)樣品a1到a9進(jìn)行高真空掃描成像,以對(duì)樣品a1的覆蓋度的測(cè)定為例.先在低放大倍數(shù)下全面觀察a1的整個(gè)待測(cè)面,粗略估計(jì)未覆蓋水平,最終選取適當(dāng)?shù)姆糯蟊稊?shù)對(duì)a1進(jìn)行成像,放大倍數(shù)以能夠較為清晰地辨別覆蓋區(qū)與未覆蓋區(qū)的邊界為宜,并保證SEM圖有足夠的島數(shù)量.在a1的不同區(qū)域多次成像,獲得多張a1的SEM圖,待用.采用同樣放大倍率得到一系列a2到a9的SEM圖,見圖5.以下各取樣品a1到a9的放大倍率相同的SEM圖一張.

圖4 使用分層抽樣和等距抽樣的方法選擇待測(cè)石墨烯樣本Fig.4.Preparation of graphene samples by concepts of group sampling and interval sampling.

在用魔棒工具選定未覆蓋區(qū)域時(shí)設(shè)定容差值10得到像素?cái)?shù)據(jù).根據(jù)(1)式分別得到樣品a1到a9的覆蓋度為76.2%,84.5%,82.2%,79.3%,84.9%,79.4%,81.7%,81.9%,79.1%.由此得到樣品a1到a9的覆蓋度的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為2.6%,覆蓋度的平均值ˉX81%.根據(jù)(9)式,在置信水平為95%(t=1.96),假設(shè)對(duì)樣品均勻性可接受的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Q為6%時(shí),所必需的樣本數(shù)為

說明整張石墨烯薄膜覆蓋得非常均勻,理論上只需測(cè)量薄膜的某一區(qū)域的兩張SEM圖,所得的覆蓋度就可反映整張薄膜的覆蓋度.證明九宮格取樣得到的平均值具有足夠的樣品代表性,因此整張樣品薄膜的覆蓋度為81.0%.

4.4 宏觀石墨烯薄膜覆蓋均勻性表達(dá)

對(duì)于大面積的石墨烯薄膜樣品,在15—30個(gè)島的有效SEM圖像情況下,九宮格取樣使微米尺度的9張圖像對(duì)5 cm×5 cm樣品甚至更大樣品具有代表性,并且可以表達(dá)宏觀石墨烯薄膜的覆蓋度均勻性.

對(duì)于宏觀樣品,長(zhǎng)距離即九宮格取樣測(cè)量覆蓋度所得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差σl由兩個(gè)部分組成:一個(gè)九宮格中多個(gè)位置測(cè)量覆蓋度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σs和由于樣品長(zhǎng)距離的不均勻引入的不確定度σu.即

或

圖5 分別從樣品a1到a9獲得的放大倍數(shù)相同的SEM圖Fig.5.SEM pictures with the same magnif i cation obtained from sample a1to a9separately.

圖6 20%石墨烯覆蓋度的SEM圖像Fig.6.The SEM image of graphene f i lm under 20%covered.

最終,給出樣品均勻度h:

先在任一個(gè)九宮格內(nèi)測(cè)量σs,然后通過9點(diǎn)法在樣品的大范圍內(nèi)選取測(cè)量點(diǎn)測(cè)得σl,從而計(jì)算出σu和樣品均勻度h.

以圖6樣品石墨烯覆蓋度20%為例,根據(jù)(1)式得到任選一個(gè)九宮格內(nèi)的覆蓋度標(biāo)準(zhǔn)偏差σs=2.0%;九宮格取樣法得到覆蓋度標(biāo)準(zhǔn)偏差σl=2.6%,代入(10)式得到σu=1.6%,則樣品覆蓋均勻度

5 結(jié) 論

石墨烯薄膜被廣泛用作各種透明電極,方塊電阻是衡量薄膜品質(zhì)的重要指標(biāo)之一.不同實(shí)驗(yàn)室使用相同生長(zhǎng)工藝得到的石墨烯薄膜,或同一實(shí)驗(yàn)室使用不同的生長(zhǎng)工藝得到的石墨烯薄膜,在比較覆蓋度時(shí)缺乏合理可靠的標(biāo)準(zhǔn).本文設(shè)計(jì)提出了一種結(jié)合SEM和圖像處理軟件來測(cè)定覆蓋度的方法.利用九宮格分層抽樣和等距抽樣的方法選取待測(cè)石墨烯薄膜樣本,通過理論模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)量,得出了當(dāng)選取的SEM圖像中滿足石墨烯島個(gè)數(shù)在15—30之間時(shí),石墨烯薄膜覆蓋度的不確定度最小,約為1%—4%.通過統(tǒng)計(jì)學(xué)分析采用SEM圖像得到的微區(qū)石墨烯薄膜覆蓋度,表達(dá)宏觀石墨烯薄膜覆蓋度所需的有效SEM圖像數(shù)目的取樣和計(jì)算過程.根據(jù)一種定量的通過比較長(zhǎng)距離取樣和短距離取樣所得到的覆蓋度的標(biāo)準(zhǔn)偏差,給出了宏觀石墨烯薄膜覆蓋均勻性的定量表達(dá)公式.上述覆蓋度和覆蓋均勻性測(cè)量方法既節(jié)省了時(shí)間,又保證了測(cè)量的有效性,而且這種方法可以推廣用于掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡圖像,也可以應(yīng)用于其他二維材料圖像的處理.

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