含氟聚合物的制備及在棉織物拒水整理中的應(yīng)用

孟 旭 屠曉興 孫玲玲 潘倩爾 吳文丹 桂全國

(紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興312000)

紡織品與人們的生活息息相關(guān)，而在使用之前大都要經(jīng)過整理，進行獲得一些特殊的性能[1-2].織物整理劑的功能繁多，按照不同的功能可賦予織物多種特性，如：防污性、抗菌性、阻燃性、抗靜電性等，其中疏水整理劑是用途較廣的一種[3-5].

氟原子具有原子半徑小、電負性大的特點，含C-F鍵的聚合物分子間作用力較低，因此含氟聚合物具有極低的表面自由能[6].其中，含氟共聚物具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐候性、耐水和耐油性，被廣泛用于電子、電氣、機械、建筑、航空及木器家具、家庭日用品等領(lǐng)域[7-8].通過研究含氟聚合物的合成方法、結(jié)構(gòu)與性能，制備出性能穩(wěn)定，具有良好的疏水性能的聚合物，具有廣闊的應(yīng)用前景.

目前，含氟聚合物的合成方法根據(jù)聚合體系的不同，分為溶液聚合和乳液聚合兩大類[9].相比溶液聚合而言，乳液聚合操作簡便，以水作為反應(yīng)的介質(zhì)，無溶劑污染，反應(yīng)溫度容易控制，大大降低了生產(chǎn)成本[10-13].

本文以VAc、BA和丙烯丙三酯二(3-全氟己基丙基)醚為單體，利用種子乳液聚合法，以SDBS、OP-10為復(fù)合乳化劑，K2S2O8為引發(fā)劑，制備了共聚陰離子型乳液，利用FT-IR對其結(jié)構(gòu)進行表征.將此整理劑通過浸軋整理工藝施加到棉織物上，并通過掃描電子顯微鏡、接觸角測定儀對整理之后的織物表面形態(tài)、表面性能進行了分析和討論.

1 實驗材料和方法

1.1 主要試劑

實驗用主要試劑如表1所示.

表1 實驗用主要試劑

實驗試劑來源純度醋酸乙烯酯(VAc)國藥集團分析純丙烯酸丁酯(BA)國藥集團分析純十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)阿拉丁化學(xué)試劑分析純?nèi)苫泳垩跻蚁┗?OP-10)國藥集團化學(xué)純過硫酸鉀國藥集團分析純碳酸氫鈉國藥集團分析純氨水國藥集團化學(xué)純

1.2 實驗儀器

實驗用主要儀器如表2所示.

表2 實驗用主要儀器

實驗儀器來 源型號恒速攪拌器上海申順生物科技有限公司SencoS-212恒溫水浴鍋上海申順生物科技有限公司W(wǎng)201干燥箱上海精宏實驗設(shè)備有限公司DZF-6050傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)日本Nicolet170SX熱分析儀(DSC)美國Q20掃描電鏡(SEM)韓國EM-30軋車中山市正通染整設(shè)備有限公司BK-ZC接觸角測定儀德國OCA50洗衣機西門子WM10N1C80W

1.3 共聚乳液制備過程

在裝有機械攪拌、冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中加入一定量的蒸餾水、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉及壬基酚聚氧乙烯基醚，邊攪拌邊升溫至75℃，待乳化劑溶解完全后加入1/5 VAc、BA、丙烯丙三酯二(3-全氟己基丙基)醚混合單體(混合單體共40 g).將引發(fā)劑過硫酸鉀溶于20 mL蒸餾水中，在單體預(yù)乳化0.5 h時，15 min內(nèi)加入引發(fā)劑總量的1/3.當(dāng)幾乎沒有單體冷凝回流時，繼續(xù)滴加剩余的單體和引發(fā)劑.投料完畢后，保溫恒速反應(yīng)0.5 h后緩慢升溫至80℃，在此溫度下反應(yīng)1 h后降溫至室溫，調(diào)pH值為中性，出料.共聚陰離子型乳液結(jié)構(gòu)示意式如圖1所示.

圖1 共聚乳液的結(jié)構(gòu)示意式

1.4 棉織物的整理工藝

織物為洗滌干凈并干燥的純棉織物，整理工藝采用浸軋工藝，對織物進行整理的過程中，將棉滌織物浸漬在一定固含量的整理劑中，用壓輥除去過量的液體，經(jīng)過三浸三軋、拉幅烘干、焙烘、降溫工藝處理，具體整理工藝流程處方見表3所示.

表3 織物的整理工藝條件

項 目工藝條件軋余率/%70軋槽溫度/℃25烘干/℃、min100、10焙烘/℃、min150、15

1.5 分析測試方法

將乳液涂于載玻片上，真空干燥箱中烘干，取其膜，用Nicolet 170SX型傅立葉變換紅外光譜儀進行測試.測定波數(shù)范圍500～4 000 cm-1.采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡觀察織物整理前后的表面形貌.接觸角的測試方法采用液滴法，將待測織物樣品固定并放置于接觸角測定儀的水平平臺上，用微量注射器在樣品上滴2 μL蒸餾水，通過顯微鏡測量其接觸角，在同一樣品的不同部位測量5次，取平均值.利用洗衣機標(biāo)準(zhǔn)洗滌模式下考察洗滌對整理后織物接觸角的影響，室溫下在標(biāo)準(zhǔn)洗滌模式下洗滌45 min為一個循環(huán)，在每次洗滌循環(huán)之后，將織物在60℃的烘箱中干燥.按照GB/T 3920-2008標(biāo)準(zhǔn)采用干摩擦法，考察摩擦對整理后織物表面性能的影響，將每個整理后織物固定在動態(tài)盤上，未整理的織物被用作對比，摩擦固定在不動磨盤上，動壓盤加載5 kPa的壓力，移動速率為200 mm/min，往復(fù)行程為40 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚乳液的結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜對陰離子共聚乳液的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖2所示.

從圖中可見，2 967 cm-1和2 866 cm-1為分子結(jié)構(gòu)中甲基或亞甲基的C-H伸縮振動和彎曲振動吸收峰，1 727 cm-1為酯基C=O的振動吸收峰，1 381 cm-1處為甲基或亞甲基的面內(nèi)變形振動吸收峰，1 235 cm- 1和1 062 cm-1分別為C-O-C不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，1 153 cm-1為F-C伸縮振動峰，790 cm-1以下的吸收帶對應(yīng)醋酸酯的彎曲振動吸收.1 600～1 650 cm-1處的雙鍵特征峰的消失則表明單體均參加了聚合反應(yīng).

圖2 含有不同氟單體含量乳液的紅外譜圖

2.2 整理前后織物的表面形貌分析

為了研究含氟乳液對棉織物表面的影響，利用SEM對整理前后的棉織物表面進行了分析，結(jié)果如圖3所示.

從對照組的SEM照片中可以看出，未經(jīng)處理的棉織物纖維表面光滑，而用固含量分別為5.0%、10.0%、15.0%、20.0%、25.0%的乳液處理后，隨著固含量的增加，纖維表面負載的高聚物增加.因此，固含量不同對織物的拒水性能會產(chǎn)生影響.

2.3 整理前后織物的熱性能測試

進一步對整理前后棉織物的熱穩(wěn)定性進行測試，結(jié)果如圖4所示.

(a)0.0% (b)5.0%

(c)10.0% (d)15.0%

(e)20.0% (f)25.0%圖3 經(jīng)不同固含量乳液整理后織物的表面形貌圖

圖4 經(jīng)不同固含量乳液整理后織物的TG曲線

由圖4可知，空白樣品大約在300℃開始分解，而且僅有一個分解平臺，可能歸因于棉織物纖維素鏈的分解.此外，整理后織物的熱分解主要發(fā)生在200℃～450℃的范圍內(nèi)，具有兩個明顯的減重區(qū).低于100℃的初始質(zhì)量損失，歸因于樣品中的水分丟失，第一個分解溫度降低到約200℃，這是由于整理織物中存在的氟聚合物的分解導(dǎo)致.主峰起始分解溫度和在最大重量損失時的溫度，結(jié)果見表4，表明整理后織物的熱穩(wěn)定性較未處理織物有所下降，氟聚合物成功附著到織物表面.

表4 熱重結(jié)果分析

編號/%T20%/℃Ton/℃Tmax/℃空白340327375526630037510252300375152663003752027030037525271300375

T20%：20%重量丟失時的溫度；Ton：主峰起始分解溫度；Tmax：在最大重量損失時的溫度.

2.4 整理前后織物的拒水拒油性能

材料表面潤濕性能通過表面靜態(tài)接觸角進行表征.一般來說，如果液滴在固體材料表面靜態(tài)接觸角為0°～90°時，材料表面屬于親水(油)表面；如果液滴在固體材料表面靜態(tài)接觸角為90°～180°時，材料表面屬于疏水(油)表面；特別的當(dāng)液滴在固體材料表面靜態(tài)接觸角為0°或趨近于0°時，材料表面為超親水表面；當(dāng)液滴在固體材料表面靜態(tài)接觸角大于150°時，材料表面為超疏水表面.為了表征織物整理前后的表面性能，采用液滴法測量靜態(tài)接觸角，如圖5為整理前后織物的水接觸角圖，從圖中可以看出，經(jīng)整理后織物表面的靜態(tài)水接觸角大于150°，具有超疏水性能，并且隨著整理劑固含量越多，織物的拒水性能越好.這是因為低表面自由能和一定粗糙度的織物是實現(xiàn)良好疏水性的必要條件.在含氟聚合物中，含氟鏈段是降低表面自由能的關(guān)鍵.

圖5 整理前后織物的水接觸角圖

圖6為三種液體滴加到經(jīng)整理后的棉織物表面上的照片.未處理棉織物上各種液滴會迅速潤濕棉織物，在織物表面形成一片污漬，然而在經(jīng)整理劑處理后的織物表面上，各種液體呈規(guī)則的球形，而且能夠維持很長時間，表現(xiàn)出良好的拒水性能.

(a)0.0% (b)5.0% (c)10.0%

(d)15.0% (e)20.0% (f)25.0%圖6 具有不同固含量乳液的表面疏水效果圖

2.5 整理前后織物的耐水洗性能

整理后棉織物的洗滌耐久性能如圖7所示.

我們知道，整理劑在織物表面的牢固程度與其拒水性能的耐久性密切相關(guān).利用洗衣機在標(biāo)準(zhǔn)洗滌模式下考察了整理后棉織物的洗滌耐久性能，結(jié)果表明，整理后的棉織物經(jīng)10次水洗后，靜態(tài)水接觸角隨著洗滌周期的增加而略有變化，但仍能保持在150°左右，具有良好的超疏水性能，這表明整理后的織物具有優(yōu)異的洗滌耐久性.

圖7 不同水洗次數(shù)對整理后織物接觸角的影響結(jié)果

2.6 整理前后織物的耐摩擦性能

不同摩擦次數(shù)對整理后織物接觸角的影響結(jié)果如圖8所示.

按照GB/T 3920—2008標(biāo)準(zhǔn)采用干摩擦法考察了不同摩擦次數(shù)對整理后織物接觸角的影響，結(jié)果表明，隨著摩擦循環(huán)次數(shù)的增加，靜態(tài)水接觸角略有變化.值得注意的是，即使經(jīng)250次摩擦循環(huán)處理后，靜態(tài)水接觸角仍能保持在150°左右.經(jīng)過不同摩擦循環(huán)次數(shù)后的表面疏水效果如圖9所示，可見，整理后的棉織物經(jīng)摩擦后，水滴呈規(guī)則的球形，而且能夠維持很長時間，表現(xiàn)出良好的拒水性能.因此，整理后的棉織物具有較好的耐洗滌和機械摩擦性能.

圖8 不同摩擦次數(shù)對整理后織物接觸角的影響結(jié)果

(a)50 (b)100 (c)150

(d)200 (e)250圖9 經(jīng)過不同摩擦循環(huán)次數(shù)后的表面疏水效果圖

3 結(jié)論

采用VAc、BA、丙烯丙三酯二(3-全氟己基丙基)醚等單體，十二烷基苯磺酸鈉及壬基酚聚氧乙烯基醚為復(fù)合乳化劑，K2S2O8為引發(fā)劑，利用種子乳液聚合方法制備了含氟共聚乳液，將此整理劑應(yīng)用于棉織物并通過相關(guān)實驗、測試，結(jié)果表明：經(jīng)整理后織物表面的靜態(tài)水接觸角大于150°，具有超疏水性能，并且隨著整理劑固含量越多，織物的拒水性能越好.整理后棉織物的洗滌耐久性能實驗表明，整理后的棉織物拒水性能具有良好的耐洗滌和耐機械摩擦能力.

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