油田用咪唑啉固體緩蝕劑的緩蝕行為

王偉，榮沙沙，王正,段立東，王歡，艾俊哲 長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023

趙可 (中石油新疆油田分公司采油二廠，新疆 克拉瑪依 834000)

近年來(lái)，油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中酸性環(huán)境中的緩蝕劑技術(shù)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展[1～5]。與液體緩蝕劑操作復(fù)雜、加注繁瑣、濃度不易控制相比，固體緩蝕劑則運(yùn)輸方便，能長(zhǎng)效緩釋?zhuān)都臃奖?。其在液相中能夠緩慢溶解釋放，維持較高濃度，從而延長(zhǎng)緩蝕效果[6～8]。固體緩蝕劑與液體緩蝕劑可互補(bǔ)進(jìn)行應(yīng)用，促進(jìn)緩蝕劑技術(shù)的進(jìn)步[9]。緩蝕劑分子在金屬表面吸附行為的研究以吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)為主。固體緩蝕劑分子的組成、結(jié)構(gòu)以及金屬表面狀態(tài)都對(duì)緩蝕劑的吸附規(guī)律有較大影響，研究緩蝕劑的吸附行為及其物理化學(xué)特性,對(duì)了解緩蝕劑的作用機(jī)理具有重要意義[10, 11]。下面，筆者采用腐蝕失重、電化學(xué)方法評(píng)價(jià)了自制固體咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能，研究了其吸附行為，并采用金相顯微鏡研究了腐蝕金屬的表面形貌。

1 評(píng)價(jià)材料及方法

表1 試驗(yàn)用N80鋼的化學(xué)成分含量

掛片及電極采用API N80鋼材料, 其成分如表1所示。

1.1 緩蝕劑的制備

在一個(gè)裝有溫度計(jì)、攪拌器和球形冷凝管的三頸瓶中按一定的摩爾比加入油酸、二乙烯三胺充分?jǐn)嚢?，逐漸升溫至130～170℃，反應(yīng)2～5h；再升溫至180～230℃，反應(yīng)2～5h，冷卻體系到90～110℃加入氯化芐恒溫3h，得到緩蝕劑。將其與助劑、固化劑混合，得到固體緩蝕劑。該研究采用的主要試劑與儀器如表2所示。緩蝕劑優(yōu)選評(píng)價(jià)采用靜態(tài)失重法。

1.2 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試

自制N80、1cm2的工作電極，試驗(yàn)測(cè)試溫度為30℃。采用三電極體系，采用動(dòng)電位掃描(掃描電位:相對(duì)自腐蝕電位-0.2～+0.2V, 掃描速度:1mV/s)測(cè)定了工作電極在5%HCl溶液中添加了不同緩蝕劑濃度的極化曲線。

表2 試劑/儀器及生產(chǎn)廠家

1.3 交流阻抗

采用電化學(xué)工作站，測(cè)試了30℃、5%HCl溶液中添加和不加緩蝕劑時(shí)N80電極的電化學(xué)阻抗譜。交流阻抗譜采用 Zview 軟件進(jìn)行解析。

1.4 電極形貌

采用金相顯微鏡，對(duì)浸泡在添加與不加緩蝕劑的5%HCl溶液中的N80鋼表面進(jìn)行分析。將N80鋼在30℃，加有固體緩蝕劑的5%鹽酸溶液中浸泡2h，在金相顯微鏡下放大40倍，觀察腐蝕前后的鋼片表面形態(tài)。

1.5 吸附行為

采用電化學(xué)極化曲線，研究了固體緩蝕劑溶解后在金屬表面的吸附行為。并探討了其吸附等溫式。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 靜態(tài)失重

表3 不同固體緩蝕劑的緩蝕性能

采用靜態(tài)法來(lái)評(píng)價(jià)固體緩蝕劑的緩蝕性能，表3為不同固體緩蝕劑的緩蝕性能。在30℃，pH值為4的3% NaCl溶液中，緩蝕劑加量為50mg/L，浸泡24h后的腐蝕速率及緩蝕效率如表3所示。

其中1#為該研究中制備的固體緩蝕劑，其他緩蝕劑均為幾種常規(guī)緩蝕劑。由表3可知，所研制的固體緩蝕劑的緩蝕性能要優(yōu)于其他幾種緩蝕劑。與其他幾種緩蝕劑相比，研制的固體緩蝕劑具有更優(yōu)的緩蝕性能，且腐蝕速率達(dá)到0.076mm/a的石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 極化曲線

圖1 30℃時(shí)的極化曲線圖

分別測(cè)定了在溫度30℃、緩蝕劑加量為0～300mg/L下的極化曲線，如圖1所示，擬合的電化學(xué)參數(shù)如表4所示。圖1中，i為掃描電流，E為掃描電位。

與空白鹽酸溶液對(duì)照，加入固體緩蝕劑后，N80鋼的腐蝕電流密度顯著變小，說(shuō)明N80鋼的腐蝕受到了緩蝕劑強(qiáng)烈抑制。增加緩蝕劑的濃度，腐蝕電流密度顯著變小，陰陽(yáng)極Tafel斜率均變大，這表明隨著緩蝕劑的濃度增大，碳鋼的腐蝕速率越小，緩蝕劑的緩蝕效率越高。這時(shí)緩蝕劑分子在N80鋼表面吸附形成的膜越來(lái)越致密，從而控制了金屬的腐蝕。

極化曲線對(duì)比表明，腐蝕電位正移，該緩蝕劑是陽(yáng)極控制型緩蝕劑。

表4 電化學(xué)參數(shù)

電化學(xué)參數(shù)擬合表明，在5%的鹽酸溶液中，緩蝕效率隨著固體緩蝕劑加量的增大而增大，腐蝕電流密度在加量為150mg/L時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，當(dāng)緩蝕劑繼續(xù)增加時(shí)，腐蝕電流密度降低的不是很明顯。固體緩蝕劑添加的最佳濃度在此處，由于緩釋作用，但溶液中的緩蝕劑濃度卻低于此值，這也表明研制的固體緩蝕劑效果良好。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

注:Z′為實(shí)部;Z″為虛部。 圖2 30℃時(shí)N80鋼在不同緩蝕劑加量下的交流阻抗圖

圖2是30℃、N80鋼在不同緩蝕劑加量下的交流阻抗譜。隨著固體緩蝕劑加量的增加，容抗弧增大，即極化電阻Rp變大，緩蝕效率隨之增大。

在表5(擬合電化學(xué)參數(shù)，Rs為溶液電阻，Rp為極化電阻)和圖2中，容抗弧的半圓直徑對(duì)應(yīng)的是極化電阻Rp，Rp值越大，緩蝕效率越高。容抗弧的半圓直徑隨著緩蝕劑濃度的增加而增大，即極化電阻Rp逐漸變大，緩蝕效率也隨之增大。這是因?yàn)殡S著緩蝕劑濃度的增大，吸附在金屬電極表面的緩蝕劑分子膜的致密程度也增加，形成的保護(hù)膜有效地抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 吸附行為

表5 N80鋼在不同緩蝕劑加量下交流阻抗的電化學(xué)參數(shù)

界面型緩蝕劑主要是能夠在腐蝕金屬的表面形成一層吸附膜，緩蝕劑的濃度C與緩蝕劑分子在金屬表面的吸附覆蓋率之間有一個(gè)關(guān)系式，這個(gè)關(guān)系式就是吸附等溫式。一般情況下無(wú)法得到覆蓋度的真實(shí)值，可以認(rèn)為緩蝕效率近似于吸附覆蓋度θ，將θ代入到上述的吸附等溫式中進(jìn)行擬合，可以發(fā)現(xiàn)Langmuir吸附等溫式最為符合，即：

(1)

式(1)可以改寫(xiě)為：

(2)

圖3 30℃時(shí) 關(guān)系圖

緩蝕劑在金屬表面的吸附理論研究同樣涉及到吸附熱力學(xué)，常數(shù)K與吸附標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能ΔGθ的關(guān)系式[8]如式(3)所示：

(3)

式中，R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度,K。由式(3)即可求得反應(yīng)的Gibbs自由能的改變值為-25.04kJ/mol，表明緩蝕劑在N80鋼表面的吸附是一種自發(fā)的行為。

2.5 形貌分析

采用金相顯微鏡，對(duì)浸泡在添加與不加緩蝕劑的溶液中的N80鋼表面進(jìn)行分析，將N80鋼在30℃，加有固體緩蝕劑的5%鹽酸溶液中浸泡2h，在金相顯微鏡下放大40倍，觀察腐蝕前后的鋼片表面形態(tài)(見(jiàn)圖4)。

圖4表明，N80鋼在5%的鹽酸溶液中腐蝕2h后，整個(gè)鋼片表面被腐蝕成多孔疏松狀，存在著嚴(yán)重的局部腐蝕(圖4(b))。加入緩蝕劑后，腐蝕狀況得到明顯抑制，鋼片表明覆蓋了一層較為致密的緩蝕劑膜(圖4(c))，因而較好地抑制了腐蝕。

3 結(jié)論

1)自制的固體緩蝕劑具有良好的緩蝕效果。在酸性模擬地層水環(huán)境中能控制碳鋼的腐蝕速率在0.076mm/a以下，達(dá)到石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；在5%的鹽酸溶液中，固體緩蝕劑使用濃度為100mg/L時(shí)，緩蝕效率約為90%。

2)該緩蝕劑是陽(yáng)極控制型緩蝕劑, 以單分子層吸附在碳鋼表面，遵循Langmuir吸附等溫式。

3)顯微形貌圖表明，該固體緩蝕劑在金屬表面形成了致密的緩蝕劑膜，抑制了腐蝕。

[參考文獻(xiàn)]

[1]鄭家焱.緩蝕劑科技發(fā)展歷程的回顧與展望[J].材料保護(hù),2000,33(5):11.

[2] 張?zhí)靹?張浩,高紅，等.緩蝕劑[M].第2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2008:4～5.

[3] 艾俊哲,梅平,郭興蓬.飽和CO2鹽水溶液中咪唑啉緩蝕劑在碳鋼表面上的吸附行為[J].中國(guó)腐蝕與防腐學(xué)報(bào), 2011, 31(4): 305～308.

[4] 任呈強(qiáng), 白真權(quán). 油田緩蝕劑研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2002, 3(10): 33～37.

[5] 張大全, 高立新, 周?chē)?guó)定. 國(guó)內(nèi)外緩蝕劑研究開(kāi)發(fā)與展望[J].腐蝕與防護(hù), 2009, 30(9): 604～610.

[6]冉箭聲，張文可，戚顏華，等.固體緩蝕劑的研制及應(yīng)用[J].內(nèi)蒙古石油化工，2007(5):45～47.

[7]阮林華，丁萬(wàn)成，伊成先，等.抗高溫CO2腐蝕固體緩釋劑的研究[J].材料與保護(hù)，2006,39(2):1～3.

[8]岳松濤，鄭現(xiàn)鋒，楊保華，等.新型固體緩蝕劑在文明寨油田的應(yīng)用[J].廣東化工，2013,40(259):138～140.

[9]駱華峰，林柏松，萬(wàn)德立，等.緩蝕性固體阻垢劑的研制與應(yīng)用[J].腐蝕與防護(hù)，2009,30(7)：502～505.

[10] Ai J Z, Mei P, Chen W,et al. Investigation on imidazoline amide adsorption and electrochemical behaviour of coupled steels[J]. Surface Engineering, 2013, 23(1):62～67.

[11] 曹楚南. 腐蝕電化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1994.