濕法冶金在城市礦山資源化中的應(yīng)用

朱 軍， 周甜甜， 劉曼博， 呂亞鵬

(1.西安建筑科技大學(xué)， 陜西 西安 710055； 2.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院， 陜西 西安 710055)

我國(guó)有色金屬產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，資源緊缺已經(jīng)成為制約產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重大問(wèn)題。隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化建設(shè)高速發(fā)展和人們生活水平的顯著提高，電子電器的更新?lián)Q代以每5年16%～28%的速度增長(zhǎng)[1-2]，廢棄數(shù)量逐年增加，已經(jīng)成為 “城市礦山”的主要來(lái)源。

電子垃圾是重要的有色金屬二次資源。從電子垃圾中高效分離和循環(huán)利用有色金屬，屬于國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)方向，可以顯著提高我國(guó)有色金屬的資源利用水平，對(duì)解決資源短缺、能耗高、環(huán)境污染等行業(yè)共性問(wèn)題具有重要的意義。

電子垃圾組成復(fù)雜，除含有一般非金屬和黑色金屬材料外，還含有有色金屬，其中以重金屬為主和少量的貴金屬及稀有金屬。

針對(duì)不同的電子垃圾品種要采用不同的處理技術(shù)，本著循環(huán)經(jīng)濟(jì)、清潔生產(chǎn)處理原則，近年來(lái)出現(xiàn)許多再生利用技術(shù)，本文重點(diǎn)論述濕法冶金在城市礦山資源化處理中的應(yīng)用研究和技術(shù)。

1 城市礦山與電子垃圾

1.1 城市礦山

廣義的“城市礦山”指廢棄的各類電器設(shè)備、導(dǎo)電線纜、包裝物、交通工具、家用電器、通訊等電子產(chǎn)品中可循環(huán)利用的金屬資源，其中廢棄的電子電器產(chǎn)品也稱為電子垃圾，是城市礦山的主要來(lái)源之一。

城市礦山是再生有色金屬產(chǎn)業(yè)重要的原料來(lái)源，通過(guò)再生途徑獲得有色金屬資源代替通過(guò)采礦、冶煉得到的有色金屬，具有節(jié)能，環(huán)保、成本低等特點(diǎn)。大力開(kāi)發(fā)城市礦山，實(shí)現(xiàn)高效循環(huán)利用是緩解有色金屬資源瓶頸約束，減輕環(huán)境污染、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、培育戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的有效途徑。

目前世界再生鋁產(chǎn)量占原生鋁產(chǎn)量的35%～50%(美國(guó)約占50%，日本約占90%，德國(guó)約占45%)；世界再生銅產(chǎn)量已占原生銅產(chǎn)量的40%～55%(美國(guó)60%，日本45%，德國(guó)80%)。鋅、鎳、鎂、錫、銻等再生資源也得到最大程度的利用[3]。2015年中國(guó)有色金屬的回收量約1 200萬(wàn)t[4-5]，其中再生銅380萬(wàn)t，再生鋁580萬(wàn)t，再生鉛240萬(wàn)t。自2001～2015年，再生有色金屬產(chǎn)量已達(dá)到5 500萬(wàn)t[6]。

再生產(chǎn)業(yè)已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的支柱產(chǎn)業(yè)之一，我國(guó)目前已經(jīng)形成包括：天津子牙、安徽界首田營(yíng)、湖南汨羅、廣東清遠(yuǎn)華清、四川西南、寧波金田、青島新天地等規(guī)模再生產(chǎn)業(yè)園區(qū)。2015年形成年加工利用再生銅190萬(wàn)t、再生鋁80萬(wàn)t、再生鉛35萬(wàn)t、廢塑料180萬(wàn)t的能力。

1.2 電子垃圾特點(diǎn)

電子垃圾中含有大量的可再生資源，其中富含銅、鈦、黃金、銦、銀、銻、鈷、鈀等有色金屬，可回收利用的潛在價(jià)值巨大。近年來(lái)電子垃圾出現(xiàn)品種多、數(shù)量大，增長(zhǎng)速度快，組成復(fù)雜、具有一定毒性，污染環(huán)境，資源性價(jià)值高等特點(diǎn)。

2014年，全球共丟棄電子垃圾約4 600萬(wàn)t。2018年電子垃圾的數(shù)量預(yù)計(jì)將比現(xiàn)在增長(zhǎng)21%，達(dá)到5 000萬(wàn)t[7]。我國(guó)的電子垃圾制造量為600萬(wàn)t/a，預(yù)計(jì)到2020年廢棄量將達(dá)到1.37億臺(tái)件/a[8]。

電子垃圾包含非金屬和金屬材料，成分復(fù)雜，除有用資源外，還含有鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻等重金屬、聚氯乙烯塑料、溴化阻燃劑等有毒物質(zhì)[9]。因此，電子垃圾正在成為新的危險(xiǎn)廢物污染源，堆存處理不妥，大量有害物質(zhì)會(huì)造成嚴(yán)重污染。

資料表明平均一部手機(jī)中大約包含銅8.75 g，鈷和鐵3 g左右，同時(shí)含有銀大約0.25 g，金0.024 g，鈀0.009 g[10-11]。據(jù)估計(jì)2014年全球產(chǎn)生的電子垃圾含有黃金300 t、鐵1 650萬(wàn)t、銅190萬(wàn)t以及銀、鋁、鈀、塑料等資源。

表1 1 t印刷線路板所含的金屬成分[12] kg

隨著國(guó)家環(huán)保及產(chǎn)業(yè)政策的變化，近20年來(lái)我國(guó)電子垃圾的回收生產(chǎn)經(jīng)歷了以進(jìn)口洋垃圾為原料的作坊式分散生產(chǎn)，到集約化工廠集中生產(chǎn)的發(fā)展過(guò)程，處理技術(shù)也在不斷進(jìn)步，但存在的問(wèn)題也較多。

2 有色冶金與電子垃圾的資源化

2.1 有色冶金

有色冶金包括火法冶金和濕法冶金。其中火法冶金主要應(yīng)用于高品位礦石的冶煉或者金屬再生生產(chǎn)。

濕法冶金是利用溶劑，借助氧化、還原、中和、水解及絡(luò)合等各種化學(xué)反應(yīng)，對(duì)原料中的金屬進(jìn)行提取和分離的冶金過(guò)程，現(xiàn)代濕法冶金覆蓋幾乎所有除鐵之外的提取冶金，尤其在鋅、鋁、銅、鈾、稀土等稀有金屬行業(yè)占有關(guān)鍵地位。近年來(lái)濕法冶金在浸出、萃取技術(shù)的進(jìn)步，特別適用于復(fù)雜原料、低品位物料的處理，是城市礦山中電子垃圾資源化的主要技術(shù)手段之一。

2.2 電子垃圾的資源化方法

實(shí)現(xiàn)電子垃圾的資源化利用，常用的處理技術(shù)主要有物理法、化學(xué)法等。

2.2.1 物理方法

物理法主要是利用電子垃圾各組分之間的物理性質(zhì)的差異(如密度、電性、磁性、形狀及表面性質(zhì)等)進(jìn)行機(jī)械處理的一種手段。主要包括預(yù)拆解、破碎、分選等多種組合工藝，是其他方法的預(yù)處理階段。

預(yù)拆解過(guò)程是電子垃圾資源化處理的基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)物料的分類，可以減少后續(xù)處理工藝的壓力。傳統(tǒng)的拆解操作一般采用人工和機(jī)械設(shè)備輔助完成。近年來(lái)，機(jī)械化及自動(dòng)拆解技術(shù)的迅猛發(fā)展使得電子廢棄物處理設(shè)備廣泛應(yīng)用。包括：熔化焊錫所使用的浴洗或熱空氣加熱等方法，拆除線路板表面元器件用的真空夾、機(jī)器人以及一些化學(xué)或機(jī)械等非熱技術(shù)[13]。

破碎主要是利用各種破碎工具對(duì)電子垃圾實(shí)施破碎，盡可能地使垃圾中的金屬單體剝離，物料顆粒的形狀、粒度等對(duì)后續(xù)的分選或提取效率影響較大。

電子廢棄物的分選是利用物料的密度差、電磁性等進(jìn)行分離，主要包括：根據(jù)顆粒比重的不同實(shí)現(xiàn)分選的氣力搖床技術(shù)；根據(jù)顆粒電性的差異，適用于輕金屬材料與比重相近的塑料材料(如鋁和塑料)之間的分離的渦流分選技術(shù)，以及用于分離非鐵金屬和塑料的重選分離分選機(jī)；對(duì)于有些復(fù)雜粉狀物料還可以采用浮選法分選金屬。

2.2.2 化學(xué)方法

(1)火法冶金

火法冶金是通過(guò)焚燒熱解、熔煉等高溫手段去除電子廢棄物中的有機(jī)成分，從而富集回收金屬，火法冶金特別適用于規(guī)模型企業(yè)。該法對(duì)原料的物理成分要求不高，具有適用范圍廣，金屬回收率高、流程短等優(yōu)點(diǎn)。但在冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體，錫、鉛等容易揮發(fā)，回收困難，同時(shí)造成大量的非金屬成分損失，熔煉渣增加了二次固體廢棄物。

(2) 濕法冶金

濕法冶金是將破碎后的電子廢棄物顆粒在酸性或堿性條件下浸蝕，浸出液再經(jīng)過(guò)萃取、沉淀、置換、離子交換、過(guò)濾以及蒸餾等過(guò)程回收金屬。

與火法冶金相比，具有廢氣排放少、提取貴金屬后的殘留物較易處理、經(jīng)濟(jì)效益顯著等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用技術(shù)范圍比火法冶金廣。缺點(diǎn)是化學(xué)試劑消耗大、工藝復(fù)雜，產(chǎn)生大量酸性廢水，難以處理。

濕法冶金的細(xì)菌浸出是利用微生物浸取或富集電子垃圾中的貴金屬，通過(guò)物理、化學(xué)、生物等作用吸附金屬離子的過(guò)程。該方法應(yīng)用于后期處理階段，能處理多金屬電子廢棄物。具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、投資少等優(yōu)點(diǎn)。但是要求浸出時(shí)間長(zhǎng)，運(yùn)行條件苛刻，且只能提取貴金屬，使其應(yīng)用受限。

3 電子垃圾資源化的濕法冶金技術(shù)

目前對(duì)電子垃圾進(jìn)行資源化循環(huán)利用的研究主要集中在重金屬銅以及金、鈀等稀貴金屬的回收方面。其回收技術(shù)的原則是：提高有價(jià)金屬回收率，降低成本、生產(chǎn)過(guò)程無(wú)二次污染。

濕法處理電子垃圾技術(shù)多采用聯(lián)合工藝，如“機(jī)械破碎-物理分選+濕法浸出工藝”、“破碎- 煅燒- 濕法浸出工藝”或者“直接浸出工藝”。

一般來(lái)說(shuō)對(duì)于可以物理拆解及分離的有色金屬，物理法是首推方法。對(duì)于印刷電路板類的電子垃圾，由于成分復(fù)雜，傳統(tǒng)的濕法冶金的浸出溶液體系可能不太適合金屬的高效分離，目前對(duì)于規(guī)?；潭炔桓叩纳a(chǎn)企業(yè)，根據(jù)不同電子產(chǎn)品的成分差異性，選用合適的組合技術(shù)，其中“機(jī)械分離+濕法冶金”是目前通用的技術(shù)。濕法冶金處理電子垃圾適用于物理法技術(shù)的補(bǔ)充，主要回收物理法無(wú)法有效回收的金屬。

濕法技術(shù)的關(guān)鍵是浸出和凈化過(guò)程，相關(guān)技術(shù)研究主要集中在浸出劑的選擇上，濕法冶金在處理電子垃圾印刷電路板中出現(xiàn)了許多技術(shù)方法，其適用性和特點(diǎn)，詳見(jiàn)表2。

表2 不同濕法冶金技術(shù)原理及優(yōu)缺點(diǎn)

3.1 貴金屬回收

印刷電路板含有一定數(shù)量的貴金屬，目前，對(duì)金銀回收的技術(shù)相對(duì)較多，包括氰化法、硫脲法、王水法、鹵化法、硫代硫酸鹽法和石硫合劑法等。不斷開(kāi)發(fā)新的技術(shù)提高金、銀的回收率是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

氰化法是利用堿金屬氰化物(氰化鈉或氰化鉀)浸泡含有金銀的電路板，使金銀溶解而轉(zhuǎn)入液相，與大部分其他物料分離，再通過(guò)添加還原劑將氰化溶液中的金銀等還原出來(lái)。氰化法是相對(duì)傳統(tǒng)的貴金屬提取工藝，其回收率高，工藝簡(jiǎn)單，成本低，但毒性大，對(duì)環(huán)境和人員造成嚴(yán)重危害。

硫脲法是在氧化劑 ( 通常采用Fe3+) 存在條件下，使酸性硫脲直接溶解金銀形成可溶性絡(luò)合離子，然后提取溶液中金銀的方法。相對(duì)于氰化法，該法是一項(xiàng)無(wú)毒新工藝，且硫脲可循環(huán)再生利用。鐘非文[24]、蔡定建[25]等人采用硫脲處理印刷電路板和廢舊電子元件，浸出其中的金，銀，浸出率分別達(dá)90%和99.85%。

硝酸-王水法作為回收金的一種經(jīng)典酸洗工藝，利用硝酸溶解電路板料，將金、鉑、鈀等不溶的貴金屬濾出，并浸泡在王水中加熱使金、銀、鉑、鈀等貴金屬溶解。吳德東等[26]采用王水制備金貴液，用甲基異丁基甲酮( MIBK) 進(jìn)行萃金，金回收率>98%；武軍等[27]采用硝酸- 王水工藝從廢電路板中回收銀和鈀，回收率分別為99%和96%，其中回收的鈀的純度可達(dá)99.8%。

鹵化法浸金是使用鹵化物(氟、氯、溴、碘)體系浸金。東華大學(xué)徐渠等[20]采用碘-碘化鉀體系，雙氧水作為輔助氧化劑，從廢線路板中浸取金，金浸出率可達(dá)97.5%。

硫代硫酸鹽法是一種非氰提金方法，金、銀等金屬離子能與其形成絡(luò)合物從廢料中分離出來(lái)。Chi等[28]采用機(jī)械分選- 硫酸+過(guò)氧化氫浸出基本金屬- 硫代硫酸銨+硫酸銅+氨水浸出工藝回收金和銀，金的浸出率>95%，而銀的浸出率達(dá)到100%；D.Feng[29-30]、Vinh Hung Ha[31]都對(duì)硫代硫酸鹽法浸金進(jìn)行了研究，并得到了較好的浸出結(jié)果。

石硫合劑法是我國(guó)首創(chuàng)的新型無(wú)氰提金技術(shù)，采用石灰和硫磺合成新型浸金試劑石硫合劑代替氰化物。陳江安，周源[32]對(duì)石硫合劑浸金的影響因素進(jìn)行了初步探討，在適宜的浸金條件下，金的浸出率可達(dá)到94%以上。李晶瑩等[33]在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，用石硫合劑法浸出廢棄線路板中的金，浸出率達(dá)85%以上。但該法在電子垃圾中未見(jiàn)應(yīng)用報(bào)道。

生物法是利用微生物富集貴金屬，從而實(shí)現(xiàn)回收利用。Neil[34]、Creamer[35]等人采用黃弧菌從廢舊線路板中回收金和鈀，試驗(yàn)測(cè)得金的回收率>95%。Macaskie L E等[36]在充氧條件下培養(yǎng)肺炎克雷伯菌，將產(chǎn)生的生物氣通入電子廢棄物的浸出液與貴金屬充分反應(yīng)，再?gòu)纳傻姆磻?yīng)沉淀物中回收鈀等貴金屬，回收率>99%。目前生物法電子垃圾處理應(yīng)用較少。

3.2 重金屬銅、鉛、錫等回收

電子廢棄物中除了金銀等貴金屬外，還有大量的重金屬，如銅、鉛、錫等。對(duì)于這些金屬的回收，目前的技術(shù)相對(duì)成熟，工藝路線也較多。

Chi[28]，陳占華[37]等人均采用機(jī)械破碎分選- 硫酸+過(guò)氧化氫工藝浸出廢舊電路板中的銅、鐵、鋅、鎳和鋁，其浸出率均>95%，銅的浸出率最高可達(dá)100%。曹興[38]，Hugo[39]等人采用破碎分選- 浸出- 電解工藝回收廢舊電路板中的銅，其回收率最高可達(dá)98%。劉旸等[40]采用Na2CO3-NaOH-NaNO3體系低溫堿性熔煉處理廢棄電路板多金屬粉末，銅以氧化物形態(tài)富集在渣中，鋅、鋁、錫、鉛的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到100%、93.71%、84.55%、73.72% 。

鉛主要是從廢舊鉛蓄電池中回收。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)濕法處理鉛蓄電池做了深入研究，目前鉛處理工藝包括鉛膏脫硫轉(zhuǎn)化- 還原浸出- 電解沉積、鉛膏直接浸出- 電解沉積和鉛膏直接電解沉積工藝[41]。焊錫是印刷電路板中的重要組成部分，利用固液離心分離將焊錫從廢棄電路板中分離以回收其中的錫。GIBSON等[42]用含有Ti的酸液處理廢棄電路板，使錫或含錫和含鉛的合金溶解為Sn和Pb，然后通過(guò)電沉積法把錫離子和鉛離子還原為金屬錫和鉛達(dá)到回收目的。

4 問(wèn)題

目前利用濕法冶金技術(shù)，特別適用于處理組成相對(duì)穩(wěn)定的電子廢棄物，受技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面的影響，還面臨以下問(wèn)題：

(1)不同的電子產(chǎn)品引起的成分被動(dòng)，將影響濕法冶金浸出和凈化工藝技術(shù)參數(shù)，對(duì)于確定的工藝方法來(lái)說(shuō)，不能夠直接處理成分復(fù)雜的電子垃圾物料。物理分離尤其是粉碎過(guò)程對(duì)浸出率影響較大，存在粒度粗細(xì)和浸出渣后續(xù)處理的矛盾。

(2)濕法冶金處理流程長(zhǎng)、工藝復(fù)雜，化學(xué)試劑消耗量大，金屬總回收率不高。不能實(shí)現(xiàn)所有金屬的回收，還無(wú)法有效回收其它金屬及非金屬。

(3)提取金屬后酸性或堿性浸出廢液及其浸出渣一般具有腐蝕性和毒性，易造成二次污染，難以處理或存放，發(fā)生治廢產(chǎn)廢的現(xiàn)象，必須配套相關(guān)處理設(shè)施或移交其它行業(yè)處理，會(huì)增加電子垃圾的處理成本，濕法冶金的研究方向必須注重這方面的研究。

(4)近年來(lái)我國(guó)城市礦山資源化技術(shù)發(fā)展迅速，雖然建立一些規(guī)模型生產(chǎn)企業(yè)，但存在原料來(lái)源分散，缺少有效的回收制度和渠道，對(duì)濕法冶金的高效應(yīng)用有較大影響。

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