KI體系下制備純銀鍍層和純銀/銀石墨復合鍍層的性能

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(1. 南昌航空大學 材料科學與工程學院,南昌 310063; 2. 國網(wǎng)溫州供電公司,溫州 325000; 3. 全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司,北京 102211)

高壓隔離開關在電力系統(tǒng)中起著至關重要的作用，其性能的好壞直接決定了電力系統(tǒng)輸電的穩(wěn)定性[1]。工業(yè)制備高壓隔離開關觸頭鍍層主要采用氰化電鍍工藝[2-3]。但氰化物有劇毒，對環(huán)境以及操作者的身體有巨大威害[4]，早已被列入“淘汰類”名單[5]，無氰鍍代替有氰鍍是一種必然趨勢。

目前，國內(nèi)關于無氰鍍銀方式的研究很多，無氰鍍銀的主要體系有硫代硫酸鈉鍍銀、丁二酰亞胺鍍銀和亞氨基二磺酸銨鍍銀等[6-9]，但關于KI體系鍍銀的報道較少。2010年，單穎會[10]在KI體系下研究了添加劑對鍍銀層形貌、抗硫性和耐蝕性等的影響。2012年，王麗麗[11]在KI體系下對石墨分散進行了研究,并通過加入添加劑來提高銀石墨復合鍍層的耐蝕和耐磨等性能。然而，這些研究并沒有涉及KI體系純銀鍍層和銀石墨復合鍍層的結合力、熱導率和電阻率等方面。然而,純銀鍍層和銀石墨復合鍍層的結合力、熱導率和電阻率等性能的研究對于提高高壓隔離開關的性能具有重大意義。

本工作在KI體系下，采用電沉積法在純銅基體上制備了純銀層、純銀/銀石墨復合鍍層，研究了兩種鍍層的結合力、耐磨性、耐蝕性、熱導率和電阻率，并進行了對比分析。

1 試驗

1.1 試驗材料及基體預處理

電鍍陽極板為電鍍專用銀板(純度99.99%)，基體材料為無氧銅(純度99.95%)，電鍍前對銅基體進行打磨、除油、活化等預處理。石墨為德國施洛特公司生產(chǎn)的天然鱗片石墨，平均顆粒尺寸<5 μm，鍍液中使用的石墨分散劑為自制復合分散劑。

1.2 鍍層的制備

將預處理后的銅基體試片帶電放入預鍍銀槽中進行預鍍銀，之后進行鍍純銀和銀石墨復合鍍，分別制得純銀鍍層和純銀/銀石墨復合鍍層。預鍍銀、鍍純銀采用KI體系下的無氰鍍銀工藝:采用磁力攪拌鍍液，電流密度為0.35 A/dm2，時間為1 h，溫度為25 ℃，pH為6。銀石墨復合鍍液是在原鍍銀液中加入石墨和自制復合分散劑。自制分散劑的添加量為40 mL/L，石墨添加量為60 g/L，其他工藝條件與鍍純銀工藝條件相同。

1.3 性能測試

1.3.1 結合力測試

依據(jù)GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層電沉積和化學沉積層附著強度試驗方法評述》，采用彎曲試驗和熱震試驗測試純銀鍍層和純銀/銀石墨復合鍍層的結合力。其中，彎曲試驗是對試樣進行180°反復彎曲，直至斷裂；熱震試驗是將試樣放入中溫箱式電阻爐(SX2-10-12)中加熱至350 ℃保溫1 h，然后迅速將試樣進行水冷。

1.3.2 耐磨性測試

采用WTE-2E型摩擦磨損試驗機對10 mm×10 mm×1 mm的銅基試樣進行摩擦磨損試驗，試驗磨球為φ4 mm的GCr15鋼球，載荷為280 g，轉(zhuǎn)速為300 r/min，摩擦直徑為6 mm，磨損時間為1 h。采用掃描電鏡觀察鍍層摩擦磨損后的形貌，并按式(1)計算試樣的磨損率。

式中:ΔV為磨損體積(mm3);I為磨損率(mm3·N-1·m-1);N為磨損載荷(N);Ls為滑行距離(m)。

假設磨痕面為光滑的弧面，其磨損體積為

式中:L為磨痕周長(mm);R為磨球半徑(mm);W為磨痕寬度(mm)。

1.3.3 極化曲線測試

采用Parstat 2273三電極體系進行極化曲線的測量。其中，鍍層試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。然后,利用Nova軟件對極化曲線進行擬合得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。

1.3.4 熱導率測試

測試儀器為德國耐馳LFA447型熱導儀，試樣尺寸為φ12.7 mm×2 mm，標樣為POCO石墨。測試前對試樣表面進行均勻噴墨處理。

1.3.5 電阻率測試

采用SB100A-20/21四探針導體/半導體電阻率測試儀對試樣的電阻率進行測試。

2 結果與討論

2.1 結合力

圖1為純銀鍍層和純銀/銀石墨復合鍍層彎曲斷口的宏觀形貌。從圖1中可以看出：純銀鍍層和純銀/銀石墨復合鍍層與銅基體結合緊湊，無起皮脫落現(xiàn)象，說明其與銅基體的界面結合良好，結合力達到GB/T 5270-2005標準要求。

圖2為熱震試驗后鍍層表面宏觀形貌。從圖2中可以看出：純銀鍍層和純銀/銀石墨復合鍍層未出現(xiàn)鼓泡、分層剝離或片狀剝離現(xiàn)象，說明其與銅基體的界面結合良好，結合力達到GB/T 5270-2005標準要求。

(a) 純銀鍍層 (b) 純銀/銀石墨復合鍍層 圖1 兩種鍍層彎曲斷口的宏觀形貌Fig. 1 Macrographs of the bending fractures for pure silver coating (a) and pure silver/silver-graphite composite coating (b)

(a) 純銀鍍層 (b) 純銀/銀石墨復合鍍層 圖2 熱震試驗后兩種鍍層表面宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of the surfaces after thermal shock experiment for pure silver coating (a) and pure silver/ silver-graphite composite coating (b)

2.2 耐磨性

圖3為兩種鍍層的摩擦因數(shù)隨時間變化的曲線。從圖3可以看出:純銀/銀石墨復合鍍層的平均摩擦因數(shù)為0.178，遠遠小于純銀鍍層的0.518;純銀鍍層和純銀/銀石墨復合鍍層的磨損過程都有磨合和穩(wěn)定兩個階段，純銀鍍層的磨合階段大約為12 min，磨合期間摩擦因數(shù)隨時間的延長先增大后減小，最后上升到一個穩(wěn)定的數(shù)值,而純銀/銀石墨復合鍍層的磨合階段大約為8 min，并且磨合期間的摩擦因數(shù)隨時間的延長一直增大直至一個穩(wěn)定的數(shù)值。通過對比純銀鍍層和純銀/銀石墨復合鍍層平均摩擦因數(shù)、磨合時間以及磨合期間摩擦因數(shù)的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)石墨的加入使鍍層平均摩擦因數(shù)和磨合時間大幅度下降，磨合期間摩擦因數(shù)的穩(wěn)定性較好，顯著改善了鍍層的耐磨性。

圖3 兩種鍍層的摩擦因數(shù)隨時間變化的曲線Fig. 3 Friction coefficient vs time for two coatings

由表1可見:純銀鍍層的磨損率為6.501×10-11mm3·N-1·m-1，純銀/銀石墨復合鍍層的磨損率為2.457×10-11mm3·N-1·m-1。磨損率反映了鍍層的磨損壽命，磨損率越低，說明其磨損壽命越長，因此與純銀鍍層相比，純銀/銀石墨復合鍍層的磨損壽命遠大于純銀鍍層的。

表1 兩種鍍層的平均摩擦因數(shù)和磨損率Tab. 1 Average friction coefficients and wear rates of two coatings

圖4為兩種鍍層的摩擦磨損形貌。純銀鍍層表面發(fā)生了顯著的塑性變形，中間部位出現(xiàn)了明顯的“V”字形磨痕痕跡和輕微的犁溝，兩邊因黏著剝落出現(xiàn)了明顯的鱗片狀鍍層遷移，如圖4(a)所示，這說明純銀鍍層主要發(fā)生了黏著磨損。純銀鍍層還出現(xiàn)了許多微裂紋及銅基體裸露現(xiàn)象，如圖4(b)所示，這說明其疲勞磨損很嚴重。純銀/銀石墨復合鍍層出現(xiàn)了因大量層片狀鍍層遷移和擦傷而產(chǎn)生的犁溝，和因黏著剝落而出現(xiàn)的大凹坑，如圖4(c)所示，這說明純銀/銀石墨復合鍍層主要發(fā)生了顯著的黏著磨損。摩擦磨損后的純銀/銀石墨復合鍍層沒有出現(xiàn)銅基體露出現(xiàn)象，這說明純銀/銀石墨復合鍍層的耐磨性能優(yōu)于純銀鍍層的。對摩擦磨損后純銀鍍層的磨痕處進行線掃描,結果見圖5。線掃描結果表明，磨痕處有銅元素存在，這說明純銀鍍層被磨穿，露出了銅基體。

2.3 耐蝕性

圖6為純銀鍍層和純銀/銀石墨復合鍍層的極化曲線，使用Nova軟件對鍍層的極化曲線進行擬合，結果如表2所示。從表2中可以看出:純銀鍍層的自腐蝕電位為-1.3×10-3V，相對純銀/銀石墨復合鍍層的自腐蝕電位提高了3.8×10-3V，而純銀鍍層的自腐蝕電流密度相對純銀/銀石墨復合鍍層的降低了約1.081×10-5A/cm2。由此可見,純銀/銀石墨復合鍍層相對純銀鍍層的耐蝕性有所下降。復合鍍層耐蝕性下降的主要原因是石墨的加入。一方面，石墨的加入使鍍層的致密性下降，電解質(zhì)溶液可以更充分地與鍍層接觸；另一方面，石墨的加入使鍍層在溶液中形成原電池系統(tǒng)，發(fā)生電化學腐蝕。

(a) 純銀鍍層,高倍(b) 純銀鍍層,低倍 (c) 純銀/銀石墨復合鍍層,高倍 (d) 純銀/銀石墨復合鍍層,低倍圖4 純銀鍍層和純銀/銀石墨復合鍍層的摩擦磨損形貌Fig. 4 Wear and friction morphology of pure silver coating (a, b) and pure silver/silver-graphite composite coating (c,d) at low and high magnifications

圖5 純銀鍍層摩擦磨損后磨痕處的線掃描能譜圖Fig. 5 Line scanning spectrum diagram of the wear scar of pure silver coating after grinding

圖6 純銀鍍層和純銀/銀石墨復合鍍層的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of the pure silver coating and pure silver/silver-graphite composite coating

鍍層Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)純銀鍍層-1．3×10-38．044×10-6純銀/銀石墨復合鍍層-5．1×10-31．885×10-5

2.4 熱導率

圖7為不同試樣熱導率隨溫度變化的曲線。從圖7中可以看出:隨溫度的升高，純銀鍍層和銅基體的熱導率先小幅度升高，而后下降,純銀/銀石墨復合鍍層的熱導率先升高再下降最后又升高;在200 ℃以下三種材料的熱導率從大到小順序依次為純銀/銀石墨復合鍍層、純銀鍍層和銅基體。純銀鍍層的熱導率高于銅基體的主要原因是純銀的熱導率優(yōu)于無氧銅，并且鍍層與銅基體的界面結合良好，從而使鍍層與銅基體的界面熱阻大大降低。純銀/銀石墨復合鍍層的熱導率最高。其原因一方面是純銀的熱導率優(yōu)于無氧銅以及界面結合良好導致界面熱阻的降低；另一方面是鱗片石墨的沿層面熱導率非常高。在常溫下，鱗片石墨沿層面的熱導率可高達500 W·m-1·k-1，而且在300 K時經(jīng)過高溫應力退火熱解后,石墨沿層面熱導率達到1 840 W·m-1·

圖7 不同試樣熱導率隨溫度變化的曲線Fig. 7 Curves of thermal conductivity with temperature for different samples

k-1，因此鱗片石墨的加入使復合鍍層的熱導率明顯提高[12]。在高壓隔離開關分斷時，要求觸頭具有良好的抗電弧燒蝕性，因此純銀/銀石墨復合鍍層熱導率的提高，有助于提高高壓隔離開關觸頭的抗電弧燒蝕性[13]。

2.5 電阻率

從圖8中可以看到:銅基體的電阻率為1.5×10-4Ω·mm，其導電性最好。然而高壓隔離開關長期暴露在大氣中運行，如果銅基體作為電接觸材料很容易被氧化，生成的氧化銅的電阻率[14]為5.0×1011Ω·mm，從而大大降低電接觸材料的導電性。由于純銀的抗氧化能力比銅的好，且氧化銀的電阻率[15]為1.0×10-1Ω·mm，其導電性遠比氧化銅的好。目前大多數(shù)高壓隔離電接觸材料依然選擇銅基體鍍銀層，但鍍銀層的耐磨性、抗硫性以及導熱性直接影響鍍層的壽命，因此開發(fā)出了純銀/銀石墨復合鍍層。純銀/銀石墨復合鍍層的電阻率雖然高于銅基體和純銀鍍層的，卻依然在同一個數(shù)量級別，然而純銀/銀石墨復合鍍層的耐磨性和熱導率明顯優(yōu)于純銀鍍層的，顯著延長了鍍層的壽命。

圖8 不同試樣的電阻率Fig. 8 Resistivity of different samples

3 結論

(1) 彎曲和熱震試驗結果表明，在KI體系下制備的純銀鍍層和純銀/銀石墨復合鍍層與銅基體的結合力均達到GB/T 5270-2005標準要求。

(2) 摩擦磨損試驗結果以及極化曲線、電阻率、熱導率測試結果表明，純銀鍍層的耐蝕性和導電性都優(yōu)于純銀/銀石墨復合鍍層的，但純銀/銀石墨復合鍍層的熱導率和耐磨性明顯優(yōu)于純銀鍍層的。

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