磷化與封護(hù)處理對(duì)鐵質(zhì)文物的保護(hù)作用

,, , ,

(1. 鄭州博物館，鄭州 450007； 2. 鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，鄭州 450001)

鐵元素的活潑性決定了鐵質(zhì)文物出土后會(huì)被迅速腐蝕。出土?xí)r仍保持較好形狀和外觀的鐵質(zhì)文物經(jīng)常在存放過(guò)程中發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，出現(xiàn)大量銹蝕物層狀剝離的現(xiàn)象。如鄭州博物館收藏的漢代鐵箭，由于銹蝕，現(xiàn)已變得十分脆弱，鐵鏃與箭尾用手輕輕觸碰就會(huì)斷裂。因此，解決鐵質(zhì)文物的防腐蝕問(wèn)題對(duì)文物收藏和保護(hù)具有重要意義。近年來(lái)，涂裝工藝在鋼鐵工業(yè)和制品中得到廣泛應(yīng)用，多種有機(jī)膜層封護(hù)工藝也已應(yīng)用于鐵質(zhì)文物的保護(hù)[1-3]。另外，磷化工藝及多種電化學(xué)測(cè)試研究方法也在鐵質(zhì)文物的保護(hù)中得到重視和應(yīng)用[4-5]。本工作以低碳鋼替代鐵質(zhì)文物作為研究對(duì)象，通過(guò)鹽水浸泡試驗(yàn)，中性鹽霧試驗(yàn)與電化學(xué)測(cè)試等方法研究了表面封護(hù)膜、磷化膜以及磷化-封護(hù)膜對(duì)低碳鋼試樣腐蝕過(guò)程的影響，以便更好地推進(jìn)鐵質(zhì)文物的保護(hù)研究工作。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

鐵質(zhì)文物屬于以鐵碳為主并含有其他元素的合金，與現(xiàn)代鋼鐵制品在化學(xué)成分方面并無(wú)太大的差別。因此，可以用碳鋼代替鐵質(zhì)文物進(jìn)行試驗(yàn)研究[6]。試驗(yàn)材料為市售低碳鋼工業(yè)鐵皮，將其裁剪成尺寸為30 mm×50 mm的矩形試樣，對(duì)試樣進(jìn)行前處理。前處理流程為:砂紙打磨→10%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸浸泡→蒸餾水沖洗→無(wú)水乙醇干燥。

1.2 封護(hù)及磷化處理

將經(jīng)過(guò)前處理的試樣分別進(jìn)行表面封護(hù)、磷化及封護(hù)-磷化處理。

封護(hù)處理采用文獻(xiàn)[7]提供的封護(hù)劑配方即苯并三氮唑1 g、聚乙烯醇縮丁醛4 g，用100 g無(wú)水乙醇溶解后備用；工藝為浸涂后自然干燥放置一夜。

磷化處理用鋅系磷化液主要成分為硝酸鋅和磷酸二氫鋅，可采用氧化鋅14.0 g，硝酸23.5 g，磷酸14.0 g，檸檬酸1 g，水70 g直接配制。配制方法：先將氧化鋅加一定量的蒸餾水?dāng)嚢璩珊隣?，在不斷攪拌下緩慢加入硝酸，待溶液冷卻后，再加入磷酸和檸檬酸，待固體鹽全部溶解后，加余量蒸餾水后攪拌均勻。磷化膜的生成是磷化液和鋼鐵表面作用的結(jié)果，屬轉(zhuǎn)化膜工藝。硝酸鹽在磷化過(guò)程中起催化作用，加入硝酸和磷酸的主要目的是為了生成硝酸鹽和磷酸鹽。配制好的磷化液須經(jīng)鐵屑老化處理[8]，磷化溫度為(35±1) ℃，磷化時(shí)間為30 min，磷化處理后的試樣經(jīng)蒸餾水沖洗，室溫晾干放置一夜后備用。

磷化-封護(hù)處理：按上述磷化處理方法對(duì)試樣進(jìn)行磷化，將磷化好的試樣放置一夜；然后，放入封護(hù)液中浸涂，用濾紙吸去多余的液體，自然干燥，再放置一夜。

1.3 表面形貌及結(jié)構(gòu)

采用JSM-7500F型掃描電鏡(SEM)觀察磷化膜的微觀形貌，采用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試磷化膜的相結(jié)構(gòu)。

1.4 腐蝕試驗(yàn)

浸泡腐蝕試驗(yàn)：將經(jīng)封護(hù)、磷化及封護(hù)-磷化處理及未處理的試樣在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間，觀察試樣表面的腐蝕情況，并進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試在上海辰華儀器公司CHI660C型電化學(xué)工作站進(jìn)行，并采用三電極體系：工作電極分別為經(jīng)封護(hù)、磷化及封護(hù)-磷化處理及未處理的試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液為3% NaCl溶液。極化曲線測(cè)試的掃描速率為10 mV/s。采用塔菲爾曲線外推法求出腐蝕電流密度，再根據(jù)式(1)計(jì)算腐蝕電阻Rc[9-10]。

Rc=∣Ecorr∣/Jcorr(1)

式中：Ecorr為自腐蝕電位；Jcorr為腐蝕電流密度。

鹽霧腐蝕試驗(yàn)在HN-60鹽霧試驗(yàn)箱中并按照GB/T 10125-2012 《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。試樣尺寸為30 mm×50 mm，表面積為150 cm2，試樣正面與垂直方向保持15°～30°的夾角，測(cè)試溫度為(35±1) ℃，用3% NaCl溶液連續(xù)噴霧，腐蝕時(shí)間為100 h。試驗(yàn)開始后每2 h觀察一次情況，待未處理試樣和封護(hù)試樣腐蝕嚴(yán)重后，每24 h觀察一次。鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)磷化和封護(hù)-磷化處理試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化膜的組成和微觀形貌

由圖1可見(jiàn)：磷化膜主要由Zn2Fe(PO4)2·4H2O和Zn3(PO4)2·4H2O組成。由圖2可見(jiàn)：磷化膜呈鐵灰色，均勻致密地覆蓋在低碳鋼基體表面，幾乎不影響基體的外形尺寸。

圖1 磷化膜表層的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of phosphate coating

(a) 低倍

(b) 高倍 圖2 磷化膜的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of phosphate coating: (a) at low magnification; (b) at high magnification

2.2 浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 腐蝕狀況

在浸泡試驗(yàn)過(guò)程中，觀察并記錄了試樣的腐蝕狀況。未處理試樣浸泡30 min后，表面有淺綠色銹跡；浸泡1 h后，試樣表面有大片綠色銹跡且NaCl溶液中有淺黃色銹生成；浸泡4 h后，試樣正反兩面腐蝕嚴(yán)重,一半以上面積發(fā)生腐蝕。封護(hù)處理試樣浸泡2 h后，表面鼓泡，封護(hù)膜與基體脫離溶脹，邊緣產(chǎn)生銹點(diǎn)；浸泡4 h后，試樣邊緣銹跡增多，兩表面分布著70～80個(gè)直徑大約為0.5 mm的銹點(diǎn)；浸泡20 h后，銹點(diǎn)增大，直徑約為1.5 mm，中間部分出現(xiàn)墨綠色片狀銹，NaCl溶液中有大量黃色銹沉淀，封護(hù)膜受鹽水破壞，基體因失去保護(hù)而嚴(yán)重腐蝕。在浸泡過(guò)程中，磷化處理試樣邊緣出現(xiàn)微小銹點(diǎn)，其他部位無(wú)變化；浸泡36 d后，一個(gè)表面銹蝕面積達(dá)到一半，試樣表面被黃褐色銹體附著，浸泡溶液里有大量紅褐色銹體沉淀。在浸泡過(guò)程中，封護(hù)-磷化處理試樣表面基本無(wú)變化；浸泡36 d后，表面發(fā)黃，浸泡溶液呈透明的淺黃色，但無(wú)銹體沉淀。腐蝕狀況結(jié)果表明，在NaCl溶液中，與未處理和封護(hù)處理試樣相比，磷化和封護(hù)-磷化處理試樣具有較好的耐蝕性。

2.2.2 電化學(xué)性能

在NaCl溶液中浸泡1 h后試樣的極化曲線見(jiàn)圖3，通過(guò)外推法得到的腐蝕電流密度和自腐蝕電位，見(jiàn)表1。

由圖3和表1可見(jiàn)：在NaCl溶液中浸泡1 h后，與未處理的試樣相比，經(jīng)封護(hù)和磷化處理試樣的腐蝕電流密度降低了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這說(shuō)明封護(hù)膜和磷化膜均具有較好的防護(hù)性能；封護(hù)-磷化處理試樣的腐蝕電流密度太小，超出儀器測(cè)量范圍，未能測(cè)出來(lái)，這說(shuō)明磷化和封護(hù)疊加后，出現(xiàn)明顯的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)基體的防護(hù)效果更加突出。

圖3 在NaCl溶液中浸泡1 h后試樣的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of specimens immersed in NaCl solution for 1 h

磷化和封護(hù)-磷化處理試樣具有較好的耐蝕性，可在NaCl溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡，圖4為其浸泡36 d(864 h)后的極化曲線。采用塔菲爾曲線外推法求得磷化和封護(hù)-磷化處理試樣的腐蝕電流密度非常低，分別為2.452×10-5，5.611×10-6A/cm2。

圖4 在NaCl溶液中浸泡36 d后磷化、磷化-封護(hù)處理 試樣的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of phosphated and phosphated- sealed specimens immersed in NaCl solution for 36 days

計(jì)算各試樣在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的腐蝕電阻，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，各試樣的腐蝕電阻均逐漸下降；未處理試樣浸泡8 h后已嚴(yán)重腐蝕，封護(hù)處理試樣浸泡24 h后腐蝕嚴(yán)重(其腐蝕面積達(dá)到一半)，封護(hù)-磷化試樣在浸泡24 h內(nèi)腐蝕電流很小，均未檢測(cè)，故其腐蝕電阻記為無(wú)窮大。

由于封護(hù)膜的防護(hù)能力較差，封護(hù)處理試樣腐蝕嚴(yán)重，其失效或破壞原因主要有兩個(gè)方面：一是NaCl溶液對(duì)膜層產(chǎn)生溶脹；二是在鐵基體與封護(hù)膜交界面處，腐蝕不斷進(jìn)行，生成的腐蝕產(chǎn)物體積膨脹引起膜層脹裂，從而使膜層較快地失去了保護(hù)作用。相反，磷化膜具有較好的防護(hù)性能，磷化處理試樣僅在磷化膜的孔隙處發(fā)生了腐蝕。

表2 在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后試樣的腐蝕電阻Tab. 2 Corrosion resistance of specimens immersed in NaCl solution for different periods of time Ω

由表2還可見(jiàn)：磷化和封護(hù)-磷化處理試樣經(jīng)48 h和138 h浸泡后，腐蝕電阻較磷化試樣的均高出1個(gè)數(shù)量級(jí)；浸泡864 h后，腐蝕電阻仍高出數(shù)倍；在浸泡時(shí)間相同的情況下，封護(hù)-磷化處理試樣的腐蝕電阻均大于磷化處理試樣的。磷化膜是多孔膜，封護(hù)處理可達(dá)到封孔的目的，使磷化膜的防護(hù)性能進(jìn)一步提高；另外，磷化膜與鐵基體以及封護(hù)膜，均具有良好的結(jié)合強(qiáng)度，提高了整體的防護(hù)性能[11]。

與磷化膜相比，封護(hù)膜對(duì)陽(yáng)極溶解的阻礙作用更強(qiáng)，但易遭到腐蝕產(chǎn)物的機(jī)械破壞。磷化膜作為中間層，不僅對(duì)鐵的陽(yáng)極過(guò)程產(chǎn)生較大的抑制作用[12]，同時(shí)也有效抑制了腐蝕產(chǎn)物對(duì)封護(hù)膜的破壞。這就是磷化膜常作為工業(yè)油漆底層[11,13]的原因。磷化處理和封護(hù)處理的結(jié)合可獲得協(xié)同效應(yīng)使膜層的耐蝕性顯著提高。

2.3 鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 腐蝕狀況

在鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，觀察并記錄了試樣的腐蝕狀況。鹽霧腐蝕2 h后，未處理試樣表面已經(jīng)全部銹蝕；鹽霧腐蝕4 h后，表面被大量墨綠色腐蝕產(chǎn)物覆蓋。鹽霧腐蝕2 h后，封護(hù)處理試樣表面出現(xiàn)銹跡；鹽霧腐蝕24 h后，銹蝕面積達(dá)40%，邊緣銹蝕嚴(yán)重，試樣中間部位出現(xiàn)較多的紅褐色銹點(diǎn)；鹽霧腐蝕48 h后，銹蝕面積達(dá)到60%，表面覆蓋大量銹點(diǎn)，此時(shí)封護(hù)處理試樣嚴(yán)重腐蝕；鹽霧腐蝕100 h后，封護(hù)膜從基體脫落。鹽霧腐蝕24 h后，磷化處理試樣邊緣產(chǎn)生兩個(gè)30 mm×1 mm,25 mm×1.5 mm的長(zhǎng)方形銹跡，顏色為紅褐色；鹽霧腐蝕100 h后，腐蝕面積基本不變，但銹跡顏色越來(lái)越深。鹽霧腐蝕24 h后，磷化-封護(hù)處理的試樣表面出現(xiàn)兩個(gè)尺寸分別為20 mm×2 mm，10 mm×1.5 mm的黃色銹跡和一個(gè)直徑1.5 mm的銹點(diǎn)；鹽霧腐蝕100 h后，銹蝕面積變化不大，銹跡顏色更深。鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，試樣表面的宏觀腐蝕形貌見(jiàn)圖5。

(a) 正面

(b) 反面 圖5 鹽霧腐蝕試驗(yàn)后試樣表面的宏觀腐蝕形貌Fig. 5 Macrographs of surfaces of specimens after salt-spray test: (a) front side; (b) back side

2.3.2 電化學(xué)性能

測(cè)鹽霧試驗(yàn)后磷化、磷化-封護(hù)處理試樣的極化曲線見(jiàn)圖6，其對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。由圖6和表3可見(jiàn)：鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，磷化試樣的腐蝕電流密度是封護(hù)-磷化處理試樣的4倍，因此封護(hù)-磷化處理試樣的耐蝕性較好。

圖6 鹽霧腐蝕試驗(yàn)后磷化、封護(hù)-磷化試樣在NaCl 溶液中的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of phosphated and phosphated-sealed specimens after salt-spray test in NaCl solution

試樣Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)磷化處理-0．44476．501×10-6封護(hù)?磷化處理-0．42551．502×10-6

鐵基體外層的封護(hù)膜通常是腐蝕電池的陰極，即氧電極。其對(duì)氧的還原具有較強(qiáng)的阻化作用，但在潮濕的環(huán)境中穩(wěn)定性較差，若沒(méi)有其他膜層的保護(hù)，腐蝕產(chǎn)物在基體與膜層之間大量生成可使膜層較快遭到破壞。鐵基體是腐蝕電池的陽(yáng)極，磷化膜的存在使鐵的陽(yáng)極溶解僅能通過(guò)膜的孔隙進(jìn)行。當(dāng)這些孔被有機(jī)封護(hù)劑封閉后，抑制作用會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。磷化膜和封護(hù)膜結(jié)合后的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提高了膜層對(duì)鐵基體的整體保護(hù)能力。

3 結(jié)論

在浸泡腐蝕試驗(yàn)和鹽霧腐蝕試驗(yàn)中，與未處理和封護(hù)處理試樣相比，磷化和封護(hù)-磷化處理試樣具有較好的耐蝕性；磷化和封護(hù)疊加后，出現(xiàn)明顯的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)基體的防護(hù)效果更加突出，因此，封護(hù)-磷化處理試樣的耐蝕性最佳。

參考文獻(xiàn)：

[1] 程蓓,何積銓. 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物在鐵質(zhì)文物保護(hù)研究中的應(yīng)用研究[J]. 文物保護(hù)與考古科學(xué),2008,20(3):6-11.

[2] 劉彧. 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米TiO2防護(hù)涂層在漢代鐵質(zhì)箭頭上的應(yīng)用[J]. 化工技術(shù)與開發(fā),2009,38(3):19-23.

[3] 許淳淳,于凱,李子豐. 鐵質(zhì)文物復(fù)合防蝕封護(hù)劑的研制及應(yīng)用研究I[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2004,16(6):406-407.

[4] 徐飛,萬(wàn)俐,陳步榮,等. 清代鐵炮的磷化和封護(hù)研究[C]//中國(guó)文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì) 第四次學(xué)術(shù)年會(huì)論文集. 北京: 科學(xué)出版社,2007:47-56.

[5] 范陶峰,萬(wàn)俐. 出土鐵器文物的保護(hù)實(shí)踐[C]//中國(guó)文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì) 中國(guó)文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì) 第七次學(xué)術(shù)年會(huì)論文集. 北京:科學(xué)出版社,2013:23-29.

[6] 沈大媧,馬清林. 硅酸鹽緩蝕劑的研究及其在鐵質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2009,21(5):568-570.

[7] 潘郁生,黃槐武. 廣西博物館漢代鐵器修復(fù)的保護(hù)研究[J]. 文物保護(hù)與考古科學(xué),2006,18(3):5-9.

[8] 安茂忠. 電鍍理論與技術(shù)[M]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)出版社,2004:317-318.

[9] 馮紹彬,商士波,包祥,等. 銅及其合金的表面鈍化-涂裝抗蝕性能的電化學(xué)測(cè)試[J]. 表面技術(shù),2005,34(1):62-63.

[10] 馮紹彬,商士波,張巍,等. 應(yīng)用電位活化理論研究青銅器的腐蝕與保護(hù)[J]. 文物保護(hù)與考古科學(xué),2005,17(1):5-8.

[11] 張圣麟,張小麟,馬強(qiáng),等. 不同表面活性劑對(duì)鋅系磷化膜的影響[J]. 腐蝕與防護(hù),2010,31(8):642-644.

[12] 祝鴻范,周浩,蔡蘭坤. 鐵器文物保護(hù)中銹層化學(xué)穩(wěn)定轉(zhuǎn)化的研究[J]. 文物保護(hù)與考古科學(xué),1995,7(2):1-11.

[13] FOULADI M,AMADEH A. Effect of phosphating time and temperature on microstructure and corrosion behavior of magnesium phosphate coating[J]. Electrochimica Acta,2013,106:1-12.